2-시아노에틸 함유 유기 화합물은 극성이 높은 2-시아노에틸기를 함유하기 때문에, 전계 중에 놓아두면 큰 쌍극자 모멘트를 형성하고 높은 유전율을 나타내어 유기 분산형 EL, 필름 컨덴서 또는 전지용 내열성 세퍼레이터 등, 고유전성 재료를 필요로 하는 다양한 분야에서 사용되고 있다.

이러한 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조방법은 일반적으로 수산화나트륨(NaOH) 등을 포함하는 촉매의 존재 하에 아크릴로니트릴과 폴리비닐알콜 등의 수산기 함유 유기 화합물을 반응시키는 것을 포함한다. 하지만, 기존에 사용되는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 또는 알칼리 금속 탄산수소염 등의 염기성 촉매로는 시아노에틸화의 치환율을 높이는데 한계가 있다.

치환율을 높이는 대안 방법으로서 촉매의 농도를 높이거나 반응 온도를 증가시키기도 하나, 이 경우에는 부반응이 증가하여 제품의 색상이나 최종 품질에 악영향을 미치며, 시아노에틸기의 치환율이 낮은 유기 화합물은 낮은 유전율로 인하여 특히 이차 전지 분리막 코팅용 바인더로 사용하는데 문제가 된다.

미원상사의 본 특허는 시아노에틸기의 치환율을 높이면서 불순물을 최소화하여 높은 유전율을 제공할 뿐만 아니라 고온 안정성을 나타내어 이차 전지 분리막 코팅용 바인더로서 바람직한 열적 특성을 갖는 시아노에틸 기 함유유기 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

구체적으로 본 특허에 따른 고온 안정성을 갖는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법은

i) LiOH 수화물을 물에 먼저 용해한 LiOH 수화물 수용액에 수산기 함유 유기 화합물, 아세톤, 및 아크릴로니트릴을 순차적으로 투입하여 10 내지 40℃에서 반응시켜 반응물을 생성하는 단계;

ii) 상기 반응물을 중화시킨 후, 상등액을 수거하고 여기에 물을 첨가하여 석출되는 조생성물(crude product)을 수득하는 단계; 및

iii) 상기 조생성물을 정제하고, 정제된 생성물을 건조하는 단계를 포함한다.

상기 정제된 생성물은 2-시아노에틸기의 치환율이 75% 이상이고 고온 안정성 시험에서 200℃에서 97% 이상의 중량을 유지하는 열적 특성을 갖는다.

본 특허의 실시예에서 염기성 물질의 종류, 아세톤 첨가 유무, 아크릴로니트릴 중량, 반응온도를 달리하여 2-시아노에틸기 함유 유기화합물의 제조한 후, 시아노에틸기 치환율, 부착성, 색상 및 공정시간을 평가하였다.

염기성 물질로서 LiOH 수화물을 사용한 실시예 1은 시아노에틸화 치환율이 78%였고, NaOH를 사용한 비교예 1 및 KOH를 사용한 비교예 2는 시아노에틸화 치환율이 각각 70%, 65%인 것으로 나타났다. 이와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 사용된 촉매에 의한 치환율은 종래의 촉매에 비해 11~20% 향상된 치환율을 나타내었다. 이 외에도, 본 발명의 실시예는 부반응을 나타내는 색 변화도 나타내지 않은 반면, NaOH를 사용한 비교예 1은 노란색의 색 변화, 그리고 KOH를 사용한 비교예 2는 갈색의 색변화를 보여 상당한 부반응의 존재를 나타내어 부반응 억제를 위한 공정에 LiOH 수화물이 더욱 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

또한, 수산기 함유 유기 화합물의 용해에 첨가용제로서 아세톤이 첨가되지 않은 비교예 3은 본 발명의 실시예 1에 비해 18% 낮은 시아노에틸기 치환율을 나타내었다. 이러한 결과는 LiOH 수화물이 사용된 본 발명의 제조공정에는 첨가용제로서 아세톤이 사용되어야만 본 발명에서 목적하는 치환율을 갖는 유기화합물이 수득된다는 것을 의미한다.

반응 온도와 관련하여, 45℃에서 반응된 비교예 4는 시아노에틸기의 치환율이 65%로서, 본 발명의 제조 공정에서 수산기 함유 유기화합물과 아크릴로니트릴의 반응에 온도가 매우 중요한 영향을 미친다는 것을 입증한다. 뿐만 아니라, 비교예 4는 염기성 물질로서 본 발명과 같은 LiOH 수화물이 사용되었음에도 갈색의 색변화를 나타내었고, 반응 온도가 부반응을 증가시키는 것으로 확인되는 바, 목적하는 시아노에틸 치환율을 달성하기 위해서는 반응 온도의 제어가 무엇보다 중요함을 알 수 있다(표 1).

[표 1] 반응 조건에 따른 생성물의 부착성, 색상 및 총 공정 시간

분리막의 열분해 분석은 150℃의 가혹 조건하에서 수행하여 고온 안정성을 확인하지만, 본 특허에서는 이보다 200℃에서의 열분해 분석을 수행하여 고온 안정성을 확인하고, 온도 증가에 따른 열적 특성도 분석하였다.

본 특허의 제조방법에 따라 제조된 2-시아노에틸기 치환된 유기 화합물은 200℃에서 잔류 중량이 99.3%이고, 온도가 200℃에서 250℃로 상승하여도 중량 변화량이 99.3wt%에서 96.8wt%로서 약 2.5%의 열분해율을 나타내어, 온도 변화량 대비 0.05의 기울기를 나타내었다. 또한, 온도로 미분한 그래프에서 첫번째 변곡점의 범위가 270~290도, 두번째 변곡점의 범위가 365~405도 사이의 값으로 분석되어, 고온 상승에도 우수한 열적 안정도를 나타내었다.

실시예 2의 열분해 분석 그래프는 그림1에 도시하였다.

실시예 2는 200℃에서 잔류 중량이 98.09%이고, 온도가 200℃에서 250℃로 상승하여도 중량 변화량은 98.1 wt%에서 97.2 wt%로서 약 0.9 wt%의 열분해율을 나타내어 온도 변화량 대비 0.0182의 기울기를 나타내었다. 또한, 온도로 미분한 그래프에서 첫번째 변곡점의 범위가 270~290℃, 두번째 변곡점의 범위가 365~405℃ 사이의 값으로 분석되어, 고온 상승에도 우수한 열적 안정도를 나타내었다(표 2).

[그림1] 실시예 2의 열분해 분석 그래프

 [표 2] 제조된 2-시아노에틸기 치환된 유기 화합물의 열분해 특성

이상의 결과들을 종합해 보면, 본 특허의 제조방법에 따르면, 2-시아노에틸기의 치환율이 약 75% 이상인 시아노에틸 함유 유기 화합물이 달성될 수 있을 뿐만 아니라, 저온에서 반응이 진행되어 부산물의 형성을 방지할 수 있어 최종 생성물의 생성 수율을 현저히 높일 수 있다.

글로벌 이차전지 시장 규모는 전기차 보급 확대에 힘입어 2020년부터 향후 십년간 약 8배 성장할 것으로 전망되고 있다. 미원상사의 본 특허 기술에 따른 2-시아노에틸기 유기화합물은 높은 유전율과 고온 안정성이 우수한 열적 특성을 나타내는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더로 활용 가능하여 2차 전지 분야에서 유용할 것으로 판단된다.

특허법인 ECM

변리사 최자영

jychoi@ecmpatent.com

02-568-2675

참조

배터리 소재株, 이젠 '바인더' 차례?, 서울경제, 2021년 7월 29일

2030 이차전지 산업(K-Batery), KDI 경제정보센터, 발전 전략, 2021년 7월