이차전지 분리막은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 하며, 대전류가 흐를 때 기공을 막아 전지회로를 차단하는 안전장치 기능도 수행하므로 높은 이온 투과도 및 낮은 전기 저항, 양극과 음극에 대한 전기적인 절연체, 전해질 용액에 대한 화학적 안정성, 고용량화를 위한 고밀도 층이 가능한 얇은 막 두께 등이 필요하다.

위의 조건들을 충족하는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 다공막들이 이차전지 분리막으로 주로 이용되는데 그 중 폴리에틸렌은 습식 방식의 이차전지 분리막의 소재로 주로 이용된다.

기존에 우수한 물성을 가진 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용되는 담지 메탈로센 촉매는 20㎛ 이상의 큰 실리카 담지체를 이용하기 때문에 400㎛ 이상의 폴리에틸렌 중합체가 제조되어 가공성이 취약하므로 메탈로센을이용하여 100내지 140㎛ 정도 되는 상용제품 수준의 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있는 새로운 공정법이 요구되고 있다.

대한유화의 본 특허는 메탈로센 촉매를 이용하여 종래의 기술보다 우수한 분리막 기공 균일도의 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

대한유화는 이차전지 분리막 기공의 균일도를 향상시키기 위한 기술을 개발하고자 연구를 거듭하였고, 그 결과 기공 균일도는 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포에 따라 좌우되는데, 좁은 분자량 분포를 가지는 메탈로센 촉매를 활용하면 종래의 기술보다 우수한 분리막 기공 균일도의 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있음을 확인하였다.

구체적으로 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법은,

고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자, 메탈로센, 대전방지제 및 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매를 혼합하여 슬러리화 하는 단계(단계 1)로서,

여기서 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자로는 폴리메틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄을 포함한 폴리메틸알루미녹산 조성물 용액과 방향족 탄화수소 용매를 혼합하고 80℃ 내지 200℃에서 가열하여 수득되고, 상기 메탈로센은 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자 중의 알루미늄에 대하여 메탈로센 중의 전이금속의 몰비가 150:1 내지 600:1이 되도록 첨가하며, 상기 대전방지제는 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 50 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 단계;

상기 단계 1에서 제조된 슬러리, 알킬알루미늄, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매, 수소 및 에틸렌 단량체를 혼합하고 교반함으로써 폴리에틸렌을 중합하는 단계(단계 2)로서,

여기서 상기 슬러리 100 중량부에 대하여 알킬알루미늄 화합물은 300 내지 2000 중량부로 포함하고, 상기 수소와 에틸렌 단량체의 투입 비율은 1.2 ~ 4.0 : 50 (mmol : mol)이며, 상기 중합은 60℃ 내지 90℃, 3bar 내지 15bar에서 2시간 내지 4시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 단계; 및

수득된 상기 폴리에틸렌을 여과하고 건조하는 단계(단계 3)를 포함한다(그림1).

 [그림1] 본 특허에 따른 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법의 공정의 개요도

본 특허에서 실시예1 내지 3의 메탈로센 촉매와, 비교예1(티타늄 화합물 등을 이용하여 제조)를 이용하여 이차전지 분리막용 폴리에틸렌을 제조하고, MI, 분자량, 분자량 분포, 평균입경, 겉보기 밀도 및 촉매 활성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[표 1] 실시예 및 비교예 촉매를 이용하여 제조된 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 물성 비교

상기 표 1를 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따르면, 190℃, 21.6kg에서의 용융지수 흐름이 0.01 내지 4.0g/10분이고, ASTM 4020에 의해 측정된 3 x 105 g/mol 이상의 분자량를 가지며, 평균 입자 크기(d50)은 50 내지 200㎛이고, 겔투과 크로마토그라피로 측정한 PDI(polydispersity index) 2~7이며, 겔투과 크로마토그라피로 분자량을 측정하였을 때 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 이하인 폴리에틸렌의 함량이 1% 미만이고, 무기물 Cl 함량 0 ppm 이하를 나타내는 것을 알 수 있다.

한편, GPC를 이용한 분자량 분포를 비교예 1과 본 발명으로 제조한 실시예 1을 비교한 결과, 실시예 1은 비교예1과 달리 Mw 10,000 이하 부분이 확연하게 작다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1로 제조한 폴리에틸렌 수지를 필름으로 가공한 후 기공 크기 및 분포를 측정할 수 있는 장비인 다공도 측정기를 이용하여 기공분포를 측정하였다. 그 결과, 실시예 1에서 제조된 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌은 기공 분포가 매우 균일한 것을 알 수 있다(그림2).

[그림2] 실시예 1에서 제조된 폴리에틸렌의 공극도 분포를 측정하여 나타낸 그래프

기공 균일도는 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포에 따라 좌우되는데, 좁은 분자량 분포를 가지는 메탈로센 촉매를 활용함으로써, 기공 균일도가 현저히 우수한 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리에틸렌을 제공함으로써 일반 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 이차전지 분리막에 비해 이차전지 분리막의 기공률이 높아져 전류의 흐름이 원활해지므로 이차전지 분리막의 성능을 향상시킬 수 있다.

글로벌 이차전지 시장 규모는 전기차 보급 확대에 힘입어 2020년부터 향후 십년간 약 8배 성장할 것으로 전망되고 있다. 대한유화의 본 특허는 이차전지 분리막 성능을 향상시켜, 2차 전지 시장에서 유용하게 활용 가능할 것으로 판단된다.

특허법인 ECM

변리사 최자영

jychoi@ecmpatent.com

02-568-2675

참조

2030 이차전지 산업(K-Batery), KDI 경제정보센터, 발전 전략, 2021년 7월