전기자동차 전지 등의 수요가 증가하면서 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)(NCM)계의 리튬이온전지(LIBs, Lithium Ion Batteries) 양극활물질의 생산량이 증가하는 추세이고, 전지의 효율과 경제적 이유로 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)(NCM) 양극활물질 내 금속 중에서도 고가의 코발트(Co)보다 저가의 니켈(Ni)이나 망간(Mn)의 함량이 상대적으로 증가하는 추세이다.
또한, 수명이 다한 리튬이온전지에 사용된 삼원계 양극활물질은 코발트(Co) 및 니켈(Ni)과 같은 고가의 유가금속을 함유하고 있고, 이러한 유가금속을 회수하기 위해서는 망간(Mn)의 선택적 제거 혹은 회수가 선행되어야 한다.
과량의 산과 환원제를 첨가하여 망간, 코발트와 니켈 등의 가용성 물질을 용해시킨 후, 침출액에 고가의 산화제인 Na2S2O8)을 첨가하여 망간을 선택적으로 침전하는 방법이 공지되어 있으나 이를 환원 및 산화 공정을 순차적으로 진행하며, 각 공정에서 환원제와 산화제를 필요로 하므로, 비경제적일 뿐만 아니라 공정의 효율성도 낮다.
코스모화학의 본 특허는 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법에 관한 것으로, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 리튬(Li) 등을 포함하는 폐양극 활물질 분말로부터 망간을 제외한 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 리튬(Li)을 선택적으로 침출하고 침출 잔사에 포함된 망간을 산침출법, 용매추출법, 열처리법을 이용하여 황산망간, 탄산망간, 망간산화물 형태의 망간화합물을 고순도로 간단하고 용이하게 분리 회수할 수 있다.
본 특허에 따른 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법(그림1)은 구체적으로,
(a) 황산을 포함하는 산 수용액에서 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계;
(b) 상기 침출 후 침출액으로부터 망간이 포함된 불용성 잔사를 여과하는 단계;
(c) 상기 망간이 포함된 불용성 잔사에 산수용액과 환원제를 투입하여 망간을 포함한 금속성분을 용해하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 침출용액을 용매추출 하고 망간을 선택적으로 분리 및 농축하여 황산망간(MnSO4)으로 회수하는 단계를 포함한다(제 1공정).
회수된 황산망간은 양극활물질 전구체 제조 시 사용될 수 있다.
다른 양태로, 본 특허예 따른 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법(a) 황산을 포함하는 산 수용액에서 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계; 및 (b) 상기 침출후 침출액으로부터 망간이 포함된 불용성 잔사를 여과하여 망간산화물을 회수하는 단계를 포함하는 것이다(제4공정).
산 침출용액으로부터 망간산화물 자체를 회수하는 것으로, 회수된 망간산화물(유기물 포함)은 제철 또는 제강의 원료로 사용될 수 있다.
[그림1] 폐양극활물질 침출잔사로부터 망간화합물의 회수방법을 나타낸 흐름도
본 특허의 실시예에서 표 1의 함유량을 갖는 평균 입도가 75 ㎛ 이하인 폐양극활물질분말 1 kg을 준비하였다.
[표 1] 폐양극활물질분말의 원료 조성
상기 폐양극활물질분말에 환원제 첨가 없이 황산용액을 이용하여 1차 침출을 수행한 결과, 코발트, 니켈, 및 리튬은 각각 80%, 90%, 93%의 침출율로 용해된 반면, 망간의 경우 용액 침출율은 3% 미만이였다. 이러한 결과를 통해 환원제를 사용하지 않고 1차 산 침출한 경우 망간을 제외한 유가금속이 선택적으로 침출된 것을 확인하였다. 상기 1차 침출액에서 미용해된 코발트, 니켈 및 리튬을 회수하기 위해 2차 침출을 진행하였다. 코발트, 니켈 및 리튬의 침출율은 99% 이상으로 향상된 반면, 망간의 경우 침출액 내 미량으로 존재하였다. 이는 망간의 대부분이 잔사 내 포함되어 회수된 것을 의미한다. 또한, 2차 침출액은 양극활물질 1차 침출액으로 사용 가능하였다(표 2).
[표 2] 폐양극활물질분말의 침출 결과
상기의 망간이 포함된 불용성 잔사(residue)에 대하여, 고순도의 황산망간을 회수하기 위해 환워제를 이용한 산 침출을 수행하였다.
상기 산침출 조성을 분석한 결과, 분석결과, 잔사에 잔존하였던 코발트와 니켈이 각각 512 mg/L, 291 mg/L로 각각 침출되었고, 망간이 21,780 mg/L 이상으로 포함된 침출여액을 회수할 수 있었다(표 3).
[표 3] 산 침출 후 여액의 조성 분석결과
2차 침출한 후 회수된 잔사의 성분을 분석한 결과, 망간(Mn)의 품위는 47% 이상으로 향상되어 원료 내 포함된 함량(표 1)에서 4 배 이상 농축되어 존재하였다. 또한 일부 미용해된 코발트가 약 0.7% 이내로 잔존하였다(표 4).
[표 4] 2차 침출 후 잔사의 조성
망간침출잔사-산침출-용매추출-황산망간회수(제1공정)을 통해 회수한 황산망간에 대해 성분을 분석한 결과, 탈거 후 회수된 황산망간 용액은 침출액 내 존재했던 구리, 철, 니켈 불순물이 제거되었고, 코발트가 약 300 mg/L 포함된 150 g/L 이상의 고농도의 황산망간으로 회수되었음을 확인할 수 있다(표 5).
[표 5] 황산망간 회수 후 성분 분석(공정1)
다음으로 종래의 망간화합물 회수방법 및 이의 망간 화수 효율을 확인하였다.
5단 용매 추출 및 2단 세정을 거처 표 1의 조성을 가지는 폐양극활물질 분말을 회수한 결과, 회수된 황산망간 내 불순물로서 코발트(Co)외 철(Fe), 칼슘(Ca), 리튬(Li) 등이 추가로 존재하였고, 추출단수가 5단 이상으로 실시예 1의 1단 추출에 비해 소모되는 수산화나트륨(NaOH)의 농도가 상대적으로높아 고가의 비용이 소요될 뿐만 아니라, 불순물들에 의해 망간의 순도가 상대적으로 저조함을 확인할 수 있었다(표 6).
[표 6] 종래의 망간회수 방법을 이용한 침출여액 및 용매 추출 후 조성 분석결과
상기 표 4의 조성을 가지는 침출 용액으로부터 망간을 선택적으로 제거하기 위해 Na2S2O8 산화제를 이용한 망간산화물 회수 결과, 침출여액으로부터 회수된 망간산화물은 망간 농도 50% 이상으로 회수되었으나, 코발트와 니켈도 각각 3.4%, 1.8%로 공침되어 손실된 것을 확인할 수 있었다(표 7).
[표 7] Na2S2O8 산화제를 이용한 망간산화물 회수 확인
종래의 망간 회수방법은 폐양극활물질 침출시 환원제 투입하여 침출액에 고가의 산화제를 다시 투입하여 망간을 침전으로 제거하는 공정으로, 과량의 환원제와 산화제가 소모되며, 침전으로 회수된 망간산화물의 경우 코발트와 니켈의 공침에 의한 손실율도 상당히 크기에 망간 회수방법으로 적합하지 않음을 확인할 수 있다.
본 특허에 따르면 망간의 선행분리가 필요하지 않으므로 코발트와 니켈을 분리하여 회수하는 공정이 단순화되고, 망간을 회수하기 위해 사용되는 중화제의 미사용으로 제조원가를 절감할 수 있는 이점이 있으며 잔사로부터 망간을 회수하기 위해 용매추출 공정을 적용할 경우, 기존공정보다 축소된 공정(2단 이하)으로 고순도 망간화합물을 회수할 수 있다.
리튬이차전지는 전기자동차와 전력저장시스템(ESS) 핵심부품으로써 환경오염이 없는 신재생에너지의 공급량이 확대됨에 따라 그 수요가 급격하게 증대되고 있다. 글로벌 이차전지 시장 규모는 전기차 보급 확대에 힘입어 2020년부터 향후 십년간 약 8배 성장할 것으로 전망되고 있다. 이에 따라 폐배터리도 배출규모도 급격하게 증가할 것으로 전망된다. 폐배터리는 심각환 환경오염을 유발하며, 국립환경과학원은 폐배터리의 산화코발트, 리튬, 망간, 니킬 등을 1% 이상 함유한 유독 물질로 분류하고 있다.
폐 배터리에서 자원을 분리하고 재활용하기 위한 다양한 기술이 주목 받고 있다. 코스모의 본 특허 기술은 노후된 폐배터리 자원에서 단순하고 경제적으로 망간화합물을 회수할 수 있어, 배터리를 재활용하며, 동시에 망간의 제조원가를 절감하는데 유용할 것으로 판단된다.
특허법인 ECM
변리사 최자영
jychoi@ecmpatent.com
02-568-2675
참조
2030 이차전지 산업(K-Batery), KDI 경제정보센터, 발전 전략, 2021년 7월
늘어나는 전기차, 쌓이는 폐배터리…재활용 기술 주목, 글로벌이코노믹, 2021년 4월 27일
출원번호
10-2020-0037669
출원일자
2020년03월27일
출원인
코스모화학 주식회사
공개번호(일자)
10-2021-0120669 (2021년10월07일)
발명의 명칭
폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법
전기자동차 전지 등의 수요가 증가하면서 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)(NCM)계의 리튬이온전지(LIBs, Lithium Ion Batteries) 양극활물질의 생산량이 증가하는 추세이고, 전지의 효율과 경제적 이유로 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)(NCM) 양극활물질 내 금속 중에서도 고가의 코발트(Co)보다 저가의 니켈(Ni)이나 망간(Mn)의 함량이 상대적으로 증가하는 추세이다.
또한, 수명이 다한 리튬이온전지에 사용된 삼원계 양극활물질은 코발트(Co) 및 니켈(Ni)과 같은 고가의 유가금속을 함유하고 있고, 이러한 유가금속을 회수하기 위해서는 망간(Mn)의 선택적 제거 혹은 회수가 선행되어야 한다.
과량의 산과 환원제를 첨가하여 망간, 코발트와 니켈 등의 가용성 물질을 용해시킨 후, 침출액에 고가의 산화제인 Na2S2O8)을 첨가하여 망간을 선택적으로 침전하는 방법이 공지되어 있으나 이를 환원 및 산화 공정을 순차적으로 진행하며, 각 공정에서 환원제와 산화제를 필요로 하므로, 비경제적일 뿐만 아니라 공정의 효율성도 낮다.
코스모화학의 본 특허는 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법에 관한 것으로, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 리튬(Li) 등을 포함하는 폐양극 활물질 분말로부터 망간을 제외한 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 리튬(Li)을 선택적으로 침출하고 침출 잔사에 포함된 망간을 산침출법, 용매추출법, 열처리법을 이용하여 황산망간, 탄산망간, 망간산화물 형태의 망간화합물을 고순도로 간단하고 용이하게 분리 회수할 수 있다.
본 특허에 따른 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법(그림1)은 구체적으로,
(a) 황산을 포함하는 산 수용액에서 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계;
(b) 상기 침출 후 침출액으로부터 망간이 포함된 불용성 잔사를 여과하는 단계;
(c) 상기 망간이 포함된 불용성 잔사에 산수용액과 환원제를 투입하여 망간을 포함한 금속성분을 용해하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 침출용액을 용매추출 하고 망간을 선택적으로 분리 및 농축하여 황산망간(MnSO4)으로 회수하는 단계를 포함한다(제 1공정).
회수된 황산망간은 양극활물질 전구체 제조 시 사용될 수 있다.
다른 양태로, 본 특허예 따른 폐양극활물질로부터 망간화합물의 회수방법(a) 황산을 포함하는 산 수용액에서 폐양극활물질분말을 침출시키는 단계; 및 (b) 상기 침출후 침출액으로부터 망간이 포함된 불용성 잔사를 여과하여 망간산화물을 회수하는 단계를 포함하는 것이다(제4공정).
산 침출용액으로부터 망간산화물 자체를 회수하는 것으로, 회수된 망간산화물(유기물 포함)은 제철 또는 제강의 원료로 사용될 수 있다.
[그림1] 폐양극활물질 침출잔사로부터 망간화합물의 회수방법을 나타낸 흐름도
본 특허의 실시예에서 표 1의 함유량을 갖는 평균 입도가 75 ㎛ 이하인 폐양극활물질분말 1 kg을 준비하였다.
[표 1] 폐양극활물질분말의 원료 조성
상기 폐양극활물질분말에 환원제 첨가 없이 황산용액을 이용하여 1차 침출을 수행한 결과, 코발트, 니켈, 및 리튬은 각각 80%, 90%, 93%의 침출율로 용해된 반면, 망간의 경우 용액 침출율은 3% 미만이였다. 이러한 결과를 통해 환원제를 사용하지 않고 1차 산 침출한 경우 망간을 제외한 유가금속이 선택적으로 침출된 것을 확인하였다. 상기 1차 침출액에서 미용해된 코발트, 니켈 및 리튬을 회수하기 위해 2차 침출을 진행하였다. 코발트, 니켈 및 리튬의 침출율은 99% 이상으로 향상된 반면, 망간의 경우 침출액 내 미량으로 존재하였다. 이는 망간의 대부분이 잔사 내 포함되어 회수된 것을 의미한다. 또한, 2차 침출액은 양극활물질 1차 침출액으로 사용 가능하였다(표 2).
[표 2] 폐양극활물질분말의 침출 결과
상기의 망간이 포함된 불용성 잔사(residue)에 대하여, 고순도의 황산망간을 회수하기 위해 환워제를 이용한 산 침출을 수행하였다.
상기 산침출 조성을 분석한 결과, 분석결과, 잔사에 잔존하였던 코발트와 니켈이 각각 512 mg/L, 291 mg/L로 각각 침출되었고, 망간이 21,780 mg/L 이상으로 포함된 침출여액을 회수할 수 있었다(표 3).
[표 3] 산 침출 후 여액의 조성 분석결과
2차 침출한 후 회수된 잔사의 성분을 분석한 결과, 망간(Mn)의 품위는 47% 이상으로 향상되어 원료 내 포함된 함량(표 1)에서 4 배 이상 농축되어 존재하였다. 또한 일부 미용해된 코발트가 약 0.7% 이내로 잔존하였다(표 4).
[표 4] 2차 침출 후 잔사의 조성
망간침출잔사-산침출-용매추출-황산망간회수(제1공정)을 통해 회수한 황산망간에 대해 성분을 분석한 결과, 탈거 후 회수된 황산망간 용액은 침출액 내 존재했던 구리, 철, 니켈 불순물이 제거되었고, 코발트가 약 300 mg/L 포함된 150 g/L 이상의 고농도의 황산망간으로 회수되었음을 확인할 수 있다(표 5).
[표 5] 황산망간 회수 후 성분 분석(공정1)
다음으로 종래의 망간화합물 회수방법 및 이의 망간 화수 효율을 확인하였다.
5단 용매 추출 및 2단 세정을 거처 표 1의 조성을 가지는 폐양극활물질 분말을 회수한 결과, 회수된 황산망간 내 불순물로서 코발트(Co)외 철(Fe), 칼슘(Ca), 리튬(Li) 등이 추가로 존재하였고, 추출단수가 5단 이상으로 실시예 1의 1단 추출에 비해 소모되는 수산화나트륨(NaOH)의 농도가 상대적으로높아 고가의 비용이 소요될 뿐만 아니라, 불순물들에 의해 망간의 순도가 상대적으로 저조함을 확인할 수 있었다(표 6).
[표 6] 종래의 망간회수 방법을 이용한 침출여액 및 용매 추출 후 조성 분석결과
상기 표 4의 조성을 가지는 침출 용액으로부터 망간을 선택적으로 제거하기 위해 Na2S2O8 산화제를 이용한 망간산화물 회수 결과, 침출여액으로부터 회수된 망간산화물은 망간 농도 50% 이상으로 회수되었으나, 코발트와 니켈도 각각 3.4%, 1.8%로 공침되어 손실된 것을 확인할 수 있었다(표 7).
[표 7] Na2S2O8 산화제를 이용한 망간산화물 회수 확인
종래의 망간 회수방법은 폐양극활물질 침출시 환원제 투입하여 침출액에 고가의 산화제를 다시 투입하여 망간을 침전으로 제거하는 공정으로, 과량의 환원제와 산화제가 소모되며, 침전으로 회수된 망간산화물의 경우 코발트와 니켈의 공침에 의한 손실율도 상당히 크기에 망간 회수방법으로 적합하지 않음을 확인할 수 있다.
본 특허에 따르면 망간의 선행분리가 필요하지 않으므로 코발트와 니켈을 분리하여 회수하는 공정이 단순화되고, 망간을 회수하기 위해 사용되는 중화제의 미사용으로 제조원가를 절감할 수 있는 이점이 있으며 잔사로부터 망간을 회수하기 위해 용매추출 공정을 적용할 경우, 기존공정보다 축소된 공정(2단 이하)으로 고순도 망간화합물을 회수할 수 있다.
리튬이차전지는 전기자동차와 전력저장시스템(ESS) 핵심부품으로써 환경오염이 없는 신재생에너지의 공급량이 확대됨에 따라 그 수요가 급격하게 증대되고 있다. 글로벌 이차전지 시장 규모는 전기차 보급 확대에 힘입어 2020년부터 향후 십년간 약 8배 성장할 것으로 전망되고 있다. 이에 따라 폐배터리도 배출규모도 급격하게 증가할 것으로 전망된다. 폐배터리는 심각환 환경오염을 유발하며, 국립환경과학원은 폐배터리의 산화코발트, 리튬, 망간, 니킬 등을 1% 이상 함유한 유독 물질로 분류하고 있다.
폐 배터리에서 자원을 분리하고 재활용하기 위한 다양한 기술이 주목 받고 있다. 코스모의 본 특허 기술은 노후된 폐배터리 자원에서 단순하고 경제적으로 망간화합물을 회수할 수 있어, 배터리를 재활용하며, 동시에 망간의 제조원가를 절감하는데 유용할 것으로 판단된다.
특허법인 ECM
변리사 최자영
jychoi@ecmpatent.com
02-568-2675
참조
2030 이차전지 산업(K-Batery), KDI 경제정보센터, 발전 전략, 2021년 7월
늘어나는 전기차, 쌓이는 폐배터리…재활용 기술 주목, 글로벌이코노믹, 2021년 4월 27일