출원번호 | 10-2020-0081862 |
출원일자 | 2020년07월03일 |
우선권주장(우선권주장일) | 10-2019-0082178 (2019년07월08일) |
출원인 | 코오롱인더스트리 주식회사 에스케이케미칼 주식회사 |
공개번호(일자) | 10-2021-0006288 (2021년01월18일) |
발명의 명칭 | 고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치 |
수소와 산소를 결합시켜 전기를 생산하는 연료전지는 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있고, 열손실이 없어 내연기관보다 효율이 2배 가량 높다는 장점이 있다. 또한, 수소와 산소의 결합에 의해 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하기 때문에 공해물질 배출이 적다. 따라서, 연료전지는 환경 친화적일 뿐만 아니라 에너지 소비 증가에 따른 자원 고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
연료전지의 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 치수 안정성을 향상시키기 위하여, 다공성 지지체를 이온전도체로 함침시킨 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막이 개발되었다. 상기 이온전도체의 경우, 대체로 장기간 사용시 내화학성이 낮아지는 문제가 있다. 이온전도체의 열화에 의해 라디칼 말단기 또는 이온형 말단기가 야기되면, 이들이 연쇄 화학 반응을 일으켜 고분자 전해질막의 열화가 급속히 진행된다.
이러한 열화과 그로 인한 이온전도체의 유출을 방지하기 위해 가교된 이온전도체를 이용하는 것이 제안되었으나, 이온전도체가 가교 구조를 갖도록 하기 위해 별도의 복잡한 공정이 요구되어 생산성을 감소시키고, 제조비용이 상승되며, 가교된 이온전도체는 유동성이 낮아 다공성 지지체의 공극들을 이온전도체로 충진시켜야 하는 강화 복합막 타입의 전해질막에 적용하기 어려웠다.
이에 코오롱인더스트리(이하, 코오롱)과 에스케이케미칼(이하 SK)는 가교되지 않은 이온전도체\ 및 상기 이온전도로 충진되어 있는 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체를 포함하되, 상기 다공성 지지체는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는 고분자를 포함하고, 상기 가교성 작용기는 상기 이온전도체가 열화될 경우 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수있는 작용기인, 고분자 전해질막을 개발하였다.
코오롱과 SK의 본 특허에 따른 전해질막은 별도의 복잡한 가교 공정들을 요구하지 않기 때문에 비교적 저렴한 비용 및 높은 생산성으로 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 장시간 사용에 따른 이온전도체의 화학적 열화가 발생하여도 이온전도체 유실을 방지할 수 있어 기계적 및 화학적 내구성이 크게 향상시킬 수 있다.
코오롱과 SK의 본 특허에서 가교성 작용기를 갖는 제1 모노머(화학식1로 표시되는 디요오드 또는 디클로로 모노머) 및 가교성 작용기를 갖지 않는 제2 모노머(파라-디요오드벤젠(pDIB) 또는 파라-디클로로벤젠일(pDCB))과 황 또는 황화나트륨을 중합반응시켜 하나의 가교성 작용기를 갖는 고분자를 제조하였다.
[화학식1]
코오롱과 SK의 본 특허에서 다음과 같이 고분자 전해질막을 제조하고 이의 화학적 내구성을 비교 분석하였다.
실시예1
pDIB(265.0g), 황(32.0g) 및 2,5-디요오드페놀(89.5g)(20mol%)의 혼합물을 이용하여 하이드록실기를 갖는 반복단위를 포함하는 PPS 코폴리머를 제조하고, 제조된 코폴리머를 이용하여 부직포를 제조하였다. 상기 부직포 웹을 20 중량%의 퍼플루오로술폰산(PFSA) 수지를 포함하는 분산액으로 적신 후 건조하여 고분자막을 제조하였다.
실시예2
2,5-디요오드페놀을 2,5-디요오드아닐린으로 대체한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예3
2,5-디요오드페놀을 2,5-디요오드벤조산으로 대체한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예4
PFSA 수지 분산액 대신에 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(S-PAES) 용액(10 중량%, 용매:DMAC)으로 상기 부직포 웹을 적셨다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예1
실시예 1의 혼합물 대신에 pDIB와 황의 혼합물을 이용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예2
부직포 웹 대신에 약 12㎛ 두께의 e-PTFE 다공성 지지체를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 및 비교에의 고분자막의 화학적 가속 열화 평가결과, 본 발명의 실시예들에 따른 고분자 전해질막들이 비교예들의 고분자 전해질막들보다 월등히 높은 화학적 내구성을 가짐을 확인할 수 있었다(표 1).
[표 1] 화학적 가속 열화 평가결과
연료 전지 시장은 2021~2026년 예측 기간 동안 약 14.06%의 CAGR을 기록하여 2019년의 28억 3,000만 달러에서 2026년까지 약 71억 2,000만 달러에 이를 것으로 예상된다(그림1).
[그림1] 연료 전지 시장 전망
코오롱과 SK의 본 특허에 의하면, 비용 증가, 생산성 저하, 및 다공성 지지체로의 함침성 저하를 야기하는 "가교된 이온전도체"의 사용 없이도 고분자 전해질막의 화학적 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 비용 증가, 생산성 저하, 및 다공성 지지체로의 함침성 저하를 야기하지 않으면서도 고분자 전해질막의 화학적 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다. 따라서 연료전지 시장에서 유용하게 활용될 것으로 판단된다.
특허법인 ECM
변리사 최자영
jychoi@ecmpatent.com
02-568-2675
참조
FUEL CELL MARKET - GROWTH, TRENDS, COVID-19 IMPACT, AND FORECASTS (2021 - 2026), mordorintelligence
출원번호
10-2020-0081862
출원일자
2020년07월03일
우선권주장(우선권주장일)
10-2019-0082178 (2019년07월08일)
출원인
코오롱인더스트리 주식회사
에스케이케미칼 주식회사
공개번호(일자)
10-2021-0006288 (2021년01월18일)
발명의 명칭
고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치
수소와 산소를 결합시켜 전기를 생산하는 연료전지는 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있고, 열손실이 없어 내연기관보다 효율이 2배 가량 높다는 장점이 있다. 또한, 수소와 산소의 결합에 의해 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하기 때문에 공해물질 배출이 적다. 따라서, 연료전지는 환경 친화적일 뿐만 아니라 에너지 소비 증가에 따른 자원 고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
연료전지의 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 치수 안정성을 향상시키기 위하여, 다공성 지지체를 이온전도체로 함침시킨 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막이 개발되었다. 상기 이온전도체의 경우, 대체로 장기간 사용시 내화학성이 낮아지는 문제가 있다. 이온전도체의 열화에 의해 라디칼 말단기 또는 이온형 말단기가 야기되면, 이들이 연쇄 화학 반응을 일으켜 고분자 전해질막의 열화가 급속히 진행된다.
이러한 열화과 그로 인한 이온전도체의 유출을 방지하기 위해 가교된 이온전도체를 이용하는 것이 제안되었으나, 이온전도체가 가교 구조를 갖도록 하기 위해 별도의 복잡한 공정이 요구되어 생산성을 감소시키고, 제조비용이 상승되며, 가교된 이온전도체는 유동성이 낮아 다공성 지지체의 공극들을 이온전도체로 충진시켜야 하는 강화 복합막 타입의 전해질막에 적용하기 어려웠다.
이에 코오롱인더스트리(이하, 코오롱)과 에스케이케미칼(이하 SK)는 가교되지 않은 이온전도체\ 및 상기 이온전도로 충진되어 있는 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체를 포함하되, 상기 다공성 지지체는 적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는 고분자를 포함하고, 상기 가교성 작용기는 상기 이온전도체가 열화될 경우 상기 열화된 이온전도체와 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수있는 작용기인, 고분자 전해질막을 개발하였다.
코오롱과 SK의 본 특허에 따른 전해질막은 별도의 복잡한 가교 공정들을 요구하지 않기 때문에 비교적 저렴한 비용 및 높은 생산성으로 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 장시간 사용에 따른 이온전도체의 화학적 열화가 발생하여도 이온전도체 유실을 방지할 수 있어 기계적 및 화학적 내구성이 크게 향상시킬 수 있다.
코오롱과 SK의 본 특허에서 가교성 작용기를 갖는 제1 모노머(화학식1로 표시되는 디요오드 또는 디클로로 모노머) 및 가교성 작용기를 갖지 않는 제2 모노머(파라-디요오드벤젠(pDIB) 또는 파라-디클로로벤젠일(pDCB))과 황 또는 황화나트륨을 중합반응시켜 하나의 가교성 작용기를 갖는 고분자를 제조하였다.
[화학식1]
코오롱과 SK의 본 특허에서 다음과 같이 고분자 전해질막을 제조하고 이의 화학적 내구성을 비교 분석하였다.
실시예1
pDIB(265.0g), 황(32.0g) 및 2,5-디요오드페놀(89.5g)(20mol%)의 혼합물을 이용하여 하이드록실기를 갖는 반복단위를 포함하는 PPS 코폴리머를 제조하고, 제조된 코폴리머를 이용하여 부직포를 제조하였다. 상기 부직포 웹을 20 중량%의 퍼플루오로술폰산(PFSA) 수지를 포함하는 분산액으로 적신 후 건조하여 고분자막을 제조하였다.
실시예2
2,5-디요오드페놀을 2,5-디요오드아닐린으로 대체한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예3
2,5-디요오드페놀을 2,5-디요오드벤조산으로 대체한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예4
PFSA 수지 분산액 대신에 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(S-PAES) 용액(10 중량%, 용매:DMAC)으로 상기 부직포 웹을 적셨다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예1
실시예 1의 혼합물 대신에 pDIB와 황의 혼합물을 이용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예2
부직포 웹 대신에 약 12㎛ 두께의 e-PTFE 다공성 지지체를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 및 비교에의 고분자막의 화학적 가속 열화 평가결과, 본 발명의 실시예들에 따른 고분자 전해질막들이 비교예들의 고분자 전해질막들보다 월등히 높은 화학적 내구성을 가짐을 확인할 수 있었다(표 1).
[표 1] 화학적 가속 열화 평가결과
연료 전지 시장은 2021~2026년 예측 기간 동안 약 14.06%의 CAGR을 기록하여 2019년의 28억 3,000만 달러에서 2026년까지 약 71억 2,000만 달러에 이를 것으로 예상된다(그림1).
[그림1] 연료 전지 시장 전망
코오롱과 SK의 본 특허에 의하면, 비용 증가, 생산성 저하, 및 다공성 지지체로의 함침성 저하를 야기하는 "가교된 이온전도체"의 사용 없이도 고분자 전해질막의 화학적 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 비용 증가, 생산성 저하, 및 다공성 지지체로의 함침성 저하를 야기하지 않으면서도 고분자 전해질막의 화학적 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다. 따라서 연료전지 시장에서 유용하게 활용될 것으로 판단된다.
특허법인 ECM
변리사 최자영
jychoi@ecmpatent.com
02-568-2675
참조
FUEL CELL MARKET - GROWTH, TRENDS, COVID-19 IMPACT, AND FORECASTS (2021 - 2026), mordorintelligence