종래의 양극활물질(양극재)은 구조적인 안전성 향상을 위하여 금속 이온의 도핑을 적용할 수 있다. 도핑에 사용되는 금속 중의 일부는 양극활물질의 표면과 외부에 금속 산화물의 화합물 형태로 남아 있으며, 잔존하는 금속산화물과, 양극활물질의 내부와 외곽에 도핑된 금속 함량을 구분하여 분석하기에는 어려움이 있다.
종래의 ICP-OES 분석법으로는 양극재 전체에 존재하는 도핑재의 함량 분석은 가능하나, 그 중 양극재 내부 및 외부에 도핑된 금속의 양을 분석하는 것은 불가능하다는 단점이 있다.
양극재의 내부와 외부에 존재하는 도핑재의 함량을 분리하여 분석함으로써 도핑 효율을 정량화한다면 양극재의 성능에 기여하는 실제 도핑량을 확인할 수 있다. 또한, 실제 도핑된 금속의 정량분석을 통하여 양극활물질에 기여하는 금속의 함량을 정확히 확인할 수 있고, 최적의 금속 함량을 도출할 수 있으므로 양극재의 성능을 극대화할 수 있다.
LG화학의 본 특허는 실제 양극재의 성능 개선에 기여하는 금속의 함량을 확인하기 위하여 양극재에 도핑된 금속의 함량을 분석하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 특허에 따른 방법은,
1) 시료에 30 내지 50%(v/v) 농도의 염산을 가하여 가열 반응시키는 단계;
2) 5 내지 20%(v/v)염산 수용액을 첨가하는 단계;
3) 과산화수소수를 첨가하여 반응시키는 단계;
4) 스칸듐(Sc)을 첨가하는 단계;
5) 불용분을 분리하는 단계; 및
6) 금속의 농도를 ICP-OES로 측정하는 단계를 포함한다.
양극재는 일반적으로, 1차 입자가 집합하여 2차 입자를 형성하는 형태로 존재한다. 이러한 양극재는 염산과 반응하여 1차 입자로 분리가 되는 것으로 추정되며, 분리된 1차 입자의 일부는 용해되고 일부는 가라앉는다. 이때, 양극재 내부 층상구조에 도핑된 금속은 양극재가 용해되면서 함께 용해되며, 예를 들면 지르코늄(Zr) 금속을 도핑하는 경우 일부 금속이 양극재 외곽에 Li-Zr-O와 Li2ZrO3으로, 흰색 탁도를 띄는 화합물의 형태로 존재한다. Li-Zr-O와 Li2ZrO3와 같은 금속 불용분을 양극재 외관에 도핑된 금속 물질로 판단하였다. 그림1은 양극재입자의 용해 과정을 간략하게 도시한 것이다.
[그림1] 양극재의 용해 형태
본 특허의 실시예1에서 지르코늄(Zr)이 5000ppm 소성된 양극재(NCM)를 시료로 사용하였다. 상기 시료를 바이알(vial)에 0.05g으로 무게를 정확히 분취하였다.
상기 바이알에 36%(v/v) 농도의 염산 3ml을 가하고, 핫플레이트(hot plate)로 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
여기에, 30ml이 되도록 10%(v/v) 염산수용액을 첨가하였다. 이 때 갈색의 입자가 발생하는 것을 확인하였다. 또한, 과산화수소수 50ul을 첨가하여 갈색 입자가 용해되는 것을 확인하였고, 용액이 검정색임을 확인하여 2시간 동안 방치하였다. 그 후, 내부표준물질로서 1,000ug/ml의 스칸듐(Sc) 0.2ml을 정확한 양으로 투입하였다. 또한, 3,000rpm에서 5분 동안 원심분리하여 불용분을 분리하였다. 상기 원심분리 단계는 0.45um 필터로 여과하는 단계로 대체하여 진행할 수 있다. 불용분 분리 후, 지르코늄(Zr) 농도를 ICP-OES(inductively coupled plasma optical emission spectrometry)로 측정하였다. 3번의 측정 후 평균값을 계산하여 표 1에 나타내었다. 그 결과, 양극재 내부 및 외곽에 도핑된 지르코늄의 함량을 약 4,760mg/kg으로 확인하였으며 그림2의 그래프로 나타내었다.
[표 1] 불용분 분리 후, 지르코늄 농도 측정
[그림2] 양극재 내부 및 외곽에 도핑된 지르코늄의 함량 그래프
비교예1에서는 시료로서 실시예 1과 동일한 양극재를 사용하였다. 시료를 테플론 튜브(teflon tube)에 0.05g으로 무게를 정확히 분취하였다. 36%(v/v) 농도의 염산 2ml, 30%(v/v) 농도의 과산화수소 0.5ml 및 48%(v/v) 농도의 불산 0.3ml을 가한 후, 145℃에서 4시간 동안 가열하여 시료를 용해하였다. 시료가 분해되면 내부표준물질로서 1000ug/ml의 스칸듐(Sc)을 0.2ml 첨가하고, 초순수로 20ml이 되도록 희석하였다. ICP-OES로 지르코늄(Zr)을 측정한 결과, 5000mg/kg임을 확인하였다. 비교예1의 결과는 양극재 전체에 포함된 Zr 함량의 값임을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 특허의 방법에 의하면 미반응 금속을 제외하고 양극재에 실제 도핑된 금속 이온의 함량을 분석할 수 있으므로, 금속 이온의 투입량과 도핑에 실제 기여하는 함량을 확인하여 미반응 도펀트(dopant) 제거 공정을 단순화할 수 있고, 더하여 생산효율을 향상시킬 수 있다. 따라서 양극활 물질의 성능을 극대화하여 이차전지 등의 성능을 개선하는데 활용 가능할 것으로 판단된다.
특허법인 ECM
변리사 최자영
jychoi@ecmpatent.com
02-568-2675
출원번호
10-2020-0012376
출원일자
2020년02월03일
출원인
주식회사 엘지화학
공개번호(일자)
10-2021-0098625 (2021년08월11일)
발명의 명칭
양극재에 도핑된 금속 함량의 분석방법
종래의 양극활물질(양극재)은 구조적인 안전성 향상을 위하여 금속 이온의 도핑을 적용할 수 있다. 도핑에 사용되는 금속 중의 일부는 양극활물질의 표면과 외부에 금속 산화물의 화합물 형태로 남아 있으며, 잔존하는 금속산화물과, 양극활물질의 내부와 외곽에 도핑된 금속 함량을 구분하여 분석하기에는 어려움이 있다.
종래의 ICP-OES 분석법으로는 양극재 전체에 존재하는 도핑재의 함량 분석은 가능하나, 그 중 양극재 내부 및 외부에 도핑된 금속의 양을 분석하는 것은 불가능하다는 단점이 있다.
양극재의 내부와 외부에 존재하는 도핑재의 함량을 분리하여 분석함으로써 도핑 효율을 정량화한다면 양극재의 성능에 기여하는 실제 도핑량을 확인할 수 있다. 또한, 실제 도핑된 금속의 정량분석을 통하여 양극활물질에 기여하는 금속의 함량을 정확히 확인할 수 있고, 최적의 금속 함량을 도출할 수 있으므로 양극재의 성능을 극대화할 수 있다.
LG화학의 본 특허는 실제 양극재의 성능 개선에 기여하는 금속의 함량을 확인하기 위하여 양극재에 도핑된 금속의 함량을 분석하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 특허에 따른 방법은,
1) 시료에 30 내지 50%(v/v) 농도의 염산을 가하여 가열 반응시키는 단계;
2) 5 내지 20%(v/v)염산 수용액을 첨가하는 단계;
3) 과산화수소수를 첨가하여 반응시키는 단계;
4) 스칸듐(Sc)을 첨가하는 단계;
5) 불용분을 분리하는 단계; 및
6) 금속의 농도를 ICP-OES로 측정하는 단계를 포함한다.
양극재는 일반적으로, 1차 입자가 집합하여 2차 입자를 형성하는 형태로 존재한다. 이러한 양극재는 염산과 반응하여 1차 입자로 분리가 되는 것으로 추정되며, 분리된 1차 입자의 일부는 용해되고 일부는 가라앉는다. 이때, 양극재 내부 층상구조에 도핑된 금속은 양극재가 용해되면서 함께 용해되며, 예를 들면 지르코늄(Zr) 금속을 도핑하는 경우 일부 금속이 양극재 외곽에 Li-Zr-O와 Li2ZrO3으로, 흰색 탁도를 띄는 화합물의 형태로 존재한다. Li-Zr-O와 Li2ZrO3와 같은 금속 불용분을 양극재 외관에 도핑된 금속 물질로 판단하였다. 그림1은 양극재입자의 용해 과정을 간략하게 도시한 것이다.
[그림1] 양극재의 용해 형태
본 특허의 실시예1에서 지르코늄(Zr)이 5000ppm 소성된 양극재(NCM)를 시료로 사용하였다. 상기 시료를 바이알(vial)에 0.05g으로 무게를 정확히 분취하였다.
상기 바이알에 36%(v/v) 농도의 염산 3ml을 가하고, 핫플레이트(hot plate)로 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
여기에, 30ml이 되도록 10%(v/v) 염산수용액을 첨가하였다. 이 때 갈색의 입자가 발생하는 것을 확인하였다. 또한, 과산화수소수 50ul을 첨가하여 갈색 입자가 용해되는 것을 확인하였고, 용액이 검정색임을 확인하여 2시간 동안 방치하였다. 그 후, 내부표준물질로서 1,000ug/ml의 스칸듐(Sc) 0.2ml을 정확한 양으로 투입하였다. 또한, 3,000rpm에서 5분 동안 원심분리하여 불용분을 분리하였다. 상기 원심분리 단계는 0.45um 필터로 여과하는 단계로 대체하여 진행할 수 있다. 불용분 분리 후, 지르코늄(Zr) 농도를 ICP-OES(inductively coupled plasma optical emission spectrometry)로 측정하였다. 3번의 측정 후 평균값을 계산하여 표 1에 나타내었다. 그 결과, 양극재 내부 및 외곽에 도핑된 지르코늄의 함량을 약 4,760mg/kg으로 확인하였으며 그림2의 그래프로 나타내었다.
[표 1] 불용분 분리 후, 지르코늄 농도 측정
[그림2] 양극재 내부 및 외곽에 도핑된 지르코늄의 함량 그래프
비교예1에서는 시료로서 실시예 1과 동일한 양극재를 사용하였다. 시료를 테플론 튜브(teflon tube)에 0.05g으로 무게를 정확히 분취하였다. 36%(v/v) 농도의 염산 2ml, 30%(v/v) 농도의 과산화수소 0.5ml 및 48%(v/v) 농도의 불산 0.3ml을 가한 후, 145℃에서 4시간 동안 가열하여 시료를 용해하였다. 시료가 분해되면 내부표준물질로서 1000ug/ml의 스칸듐(Sc)을 0.2ml 첨가하고, 초순수로 20ml이 되도록 희석하였다. ICP-OES로 지르코늄(Zr)을 측정한 결과, 5000mg/kg임을 확인하였다. 비교예1의 결과는 양극재 전체에 포함된 Zr 함량의 값임을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 특허의 방법에 의하면 미반응 금속을 제외하고 양극재에 실제 도핑된 금속 이온의 함량을 분석할 수 있으므로, 금속 이온의 투입량과 도핑에 실제 기여하는 함량을 확인하여 미반응 도펀트(dopant) 제거 공정을 단순화할 수 있고, 더하여 생산효율을 향상시킬 수 있다. 따라서 양극활 물질의 성능을 극대화하여 이차전지 등의 성능을 개선하는데 활용 가능할 것으로 판단된다.
특허법인 ECM
변리사 최자영
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