| 출원번호 | 10-2021-7012983 |
| 출원일자 | 2019년10월24일 |
| 출원인 | 바스프 코포레이션 |
| 공개번호(일자) | 10-2021-0068517 (2021년06월09일) |
| 발명의 명칭 | NOx 저감을 위한 구리 포획 구성요소가 첨가된 촉매 조성물 |
질소 산화물, NOx는 내연기관 및 연소설비, 질산생산 공자에서 나오는 배기가스에 함유되어 산성비를 포함한 여러 대기 오염을 초래한다. 이를 제거하기 위해서 과량의 산소 존재 하에서 암모니아를 이용한 NOx의 촉매 환원을 일으키는 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction, SCR) 공정을 이용하며 공정에 주로 사용되는 촉매는 금속으로 촉진된 제올라이트가 주로 사용된다.
도 1 배기가스를 방출하는 공장
바스프에서는 본 발명을 통하여 알루미나 등의 구리 포획 요소를 기존 제올라이트 촉매에 추가하여 더 높은 NOx 전환률 및 에이징 저항성을 띄는 촉매 조성물을 제시하였다. 해당 발명에서 촉매 조성물을 제올라이트를 포함하는 제1 워시코트와 구리 포획 구성요소를 포함하는 제2 워시코트의 형태로 존재한다. 구리 포획 구성요소는 D90 입자 크기가 약 0.5 미크론 내지 5 미크론인 입자로 구성된다.
먼저, 도 2는 복수의 통로(12)를 갖는 전형적인 벽 유동형 필터 기재(10)를 도시한 것이다. 상기 통로는 필터 기재의 내부 벽(13)으로 형성되어 있고 관형으로 둘러싸여 있다. 도 1은, 주입구 단부(14)와 배출구 단부(16)를 갖는 벽 유동형 필터 기재의 일 구현예의 외부도를 도시한 것이다. 교대로 존재하는 통로는 주입구 단부에서 주입구 플러그(18)(검은색으로 표시됨)로 배출구 단부에서 배출구 플러그 (20)로 플러그되어, 기재의 주입구 단부(14)와 배출구 단부(16)에서 반대되는 체커보드 패턴을 형성한다.
도 2 주입구 단부와 배출구 단부를 갖는 벽 유동형 필터 기재의 일 구현예의 외부도
SCR 공정의 촉매 조성물 제조방법은 다음과 같다. 제올라이트는 차바자이트(CHA) 구조를 같는 제올라이트에 구리를 치환시킨 Cu-CHA 제올라이트를 이용한다. 촉매의 pH 및 점도를 제어하기 위한 실리카 등의 결합체, 회합성 증점제 및 계면활성제가 추가로 첨가되어 슬러리를 형성하고 형성된 슬러리는 균일한 혼합을 위해 밀링된다. 이후, 워시코트 기술을 통해 도 2의 유동형 필터 위에 코팅하여 필터상 SCR 촉매 (SCRoF)를 형성한다. 본 발명에서 평가된 코팅량 및 촉매 조성 방식에 따른 샘플 설계는 표 1과 같다.
샘플 70-1은 Cu-CHA 단일 구성요소 조성물(알루미나 미함유)이며, 참조물질로 사용하였다. 샘플 70-4 및 샘플 70-5는 먼저 알루미나를 코팅하고 두 번째로 Cu-CHA를 코팅하는 방식으로 준비하였다. 샘플 70-6의 경우, Cu-CHA 함유 워시코트는 또한 소량의 알루미나 기반 재료를 포함한다. 샘플 70-7 내지 샘플 70-10은 Cu-CHA와 알루미나의 혼합물을 코팅하는 방식으로 제조하였다. 제올라이트 함유 워시코트(표 1의 메인(main) 코트)를 동일한 슬러리를 사용하여 필터 기재 상에 2회 코팅하여(먼저 주입구의 워시코트, 그 다음에 배출구의 워시코트(그 사이에 하소(450℃/1시간)를 포함함)), 목적하는 워시코트 로딩을 수득하였다.
도 3은 SCR 공정의 환원제인 암모니아의 흡착-탈착 실험을 통해 측정한 각 샘플 및 에이징(10% 스팀으로 850℃에서 5시간 동안) 후 샘플의 암모니아 저장 용량 측정 결과이다. NH3 흡착은 GHSV=60,000 h-1에서 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% CO2, 5% H2O 및 나머지 N2로 이루어진 SCR 공급물을 이용하여 200℃에서 수행하였다. 데이터는, 신선한 샘플(70-1)의 경우, 참조 샘플로부터 NH3 탈착의 총량은 1.18 g/L이고, 모든 다른 샘플은 참조 샘플의 +/- 10% 이내이며, 여기서 샘플 4, 샘플 5 및 샘플 10이 약간 더 높음(1.22 g/L 내지 1.24 g/L)을 나타낸다. 에이징된 샘플의 경우, 탈착된 NH3의 총량은 상응하는 신선한 샘플보다 유의하게 더 낮다. 반면, 샘플 70-5는, 최고 총 NH3 용량(1.0 g/L)을 나타냈으며, 이는 제올라이트만 함유한 참조 물질(0.74 g/L)보다 훨씬 더 높았다.
도 3 실시예의 신선한 SCRoF 샘플과 에이징된 SCRoF 샘플에 대한 NH3 저장 용량 측정치
도 4는 신선한 SCRoF 샘플과 에이징된 SCRoF 샘플에 대한 NOx 전환을 정상 상태 반응 조건 하에서 200℃ 내지 600℃에서 측정한 결과이다. 반응은 GHSV = 60,000 h-1에서 N2 중 500 ppm NH3, 500 ppm NO, 10% O2, 5% H2O, 5% CO2로 이루어진 공급물을 이용하여 수행하였다. 200℃에서, 모든 신선한 샘플은 유사한 NOx 전환(약 80%)을 나타낸다. 하지만, 모든 에이징된 샘플은 200℃에서 참조물질(샘플 70-1)보다 더 높은 NOx 전환을 나타내며, 그 중에서 샘플 70-5, 샘플 70-4 및 샘플 70-10이 유의하게 더 높다(각각, 20%, 9% 및 8%). 샘플 70-5가 200℃에서 가장 활성인 촉매이다.
600℃에서, 알루미나가 첨가된 모든 샘플에서 신선한 샘플의 NOx 전환은 참조물질보다 더 높으며, 일부는 10% 초과이다. 850℃ 에이징 후, 활성의 차이는 더욱 현저해진다. 알루미나로 필터를 예비 코팅하면 600℃에서 NOx 전환이 유의하지 않지만, 알루미나와 제올라이트를 혼합하면 고온 NOx 전환이 뚜렷하게 증가한다. 알루미나와 제올라이트의 혼합에 의한 NOx 전환 증가는 7% 내지 14% 범위이며, 샘플 70-9에서 최고이다. 샘플 5, 샘플 6 및 샘플 7(모두 γ-Al2O3(A) 첨가제를 함유함)은 코팅 방법론에 따른 상이한 효과를 보여줄 수 있다.
결론적으로, 이러한 실시예에서는, 에이징된 샘플의 경우, 알루미나와 제올라이트를 혼합하면 200℃에서 약간 더 높은 NOx 전환이 일어남을 확인하였다(샘플 70-7 내지 샘플 70-10). 예비 코팅 0.15 g/in 3 γ-Al2O3(A)는 NOx 전환을 유의하게 증가시켰다(샘플 70-5). 에이징된 샘플의 경우, 알루미나와 제올라이트를 혼합하면 600℃에서 유의하게 더 높은 NOx 전환이 일어났다(샘플 70-6 내지 샘플 70-10).
도 4 실시예의 신선한 SCRoF 샘플과 에이징된 SCRoF 샘플에 대한 200℃, 600℃에서의 NOx 전환율
배기 오염에 있어 NOx 는 인체에 유입될 때 피부조직 및 호흡기를 자극하여 여러 위해를 가하기 때문에 우리나라를 비롯한 전 세계 많은 국가에서 NOx의 배출량을 규제하고 있다. 특히 대기 중 NOx는 최근 미세먼지의 주 원인으로 보고되면서 NOx의 배출 규제는 점점 더 강화되는 추세이다. 관련하여 NOx 저감기술들의 발전이 더욱 빠르게 진행될 것으로 예상된다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670
질소 산화물, NOx는 내연기관 및 연소설비, 질산생산 공자에서 나오는 배기가스에 함유되어 산성비를 포함한 여러 대기 오염을 초래한다. 이를 제거하기 위해서 과량의 산소 존재 하에서 암모니아를 이용한 NOx의 촉매 환원을 일으키는 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction, SCR) 공정을 이용하며 공정에 주로 사용되는 촉매는 금속으로 촉진된 제올라이트가 주로 사용된다.
도 1 배기가스를 방출하는 공장
바스프에서는 본 발명을 통하여 알루미나 등의 구리 포획 요소를 기존 제올라이트 촉매에 추가하여 더 높은 NOx 전환률 및 에이징 저항성을 띄는 촉매 조성물을 제시하였다. 해당 발명에서 촉매 조성물을 제올라이트를 포함하는 제1 워시코트와 구리 포획 구성요소를 포함하는 제2 워시코트의 형태로 존재한다. 구리 포획 구성요소는 D90 입자 크기가 약 0.5 미크론 내지 5 미크론인 입자로 구성된다.
먼저, 도 2는 복수의 통로(12)를 갖는 전형적인 벽 유동형 필터 기재(10)를 도시한 것이다. 상기 통로는 필터 기재의 내부 벽(13)으로 형성되어 있고 관형으로 둘러싸여 있다. 도 1은, 주입구 단부(14)와 배출구 단부(16)를 갖는 벽 유동형 필터 기재의 일 구현예의 외부도를 도시한 것이다. 교대로 존재하는 통로는 주입구 단부에서 주입구 플러그(18)(검은색으로 표시됨)로 배출구 단부에서 배출구 플러그 (20)로 플러그되어, 기재의 주입구 단부(14)와 배출구 단부(16)에서 반대되는 체커보드 패턴을 형성한다.
도 2 주입구 단부와 배출구 단부를 갖는 벽 유동형 필터 기재의 일 구현예의 외부도
SCR 공정의 촉매 조성물 제조방법은 다음과 같다. 제올라이트는 차바자이트(CHA) 구조를 같는 제올라이트에 구리를 치환시킨 Cu-CHA 제올라이트를 이용한다. 촉매의 pH 및 점도를 제어하기 위한 실리카 등의 결합체, 회합성 증점제 및 계면활성제가 추가로 첨가되어 슬러리를 형성하고 형성된 슬러리는 균일한 혼합을 위해 밀링된다. 이후, 워시코트 기술을 통해 도 2의 유동형 필터 위에 코팅하여 필터상 SCR 촉매 (SCRoF)를 형성한다. 본 발명에서 평가된 코팅량 및 촉매 조성 방식에 따른 샘플 설계는 표 1과 같다.
샘플 70-1은 Cu-CHA 단일 구성요소 조성물(알루미나 미함유)이며, 참조물질로 사용하였다. 샘플 70-4 및 샘플 70-5는 먼저 알루미나를 코팅하고 두 번째로 Cu-CHA를 코팅하는 방식으로 준비하였다. 샘플 70-6의 경우, Cu-CHA 함유 워시코트는 또한 소량의 알루미나 기반 재료를 포함한다. 샘플 70-7 내지 샘플 70-10은 Cu-CHA와 알루미나의 혼합물을 코팅하는 방식으로 제조하였다. 제올라이트 함유 워시코트(표 1의 메인(main) 코트)를 동일한 슬러리를 사용하여 필터 기재 상에 2회 코팅하여(먼저 주입구의 워시코트, 그 다음에 배출구의 워시코트(그 사이에 하소(450℃/1시간)를 포함함)), 목적하는 워시코트 로딩을 수득하였다.
도 3은 SCR 공정의 환원제인 암모니아의 흡착-탈착 실험을 통해 측정한 각 샘플 및 에이징(10% 스팀으로 850℃에서 5시간 동안) 후 샘플의 암모니아 저장 용량 측정 결과이다. NH3 흡착은 GHSV=60,000 h-1에서 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% CO2, 5% H2O 및 나머지 N2로 이루어진 SCR 공급물을 이용하여 200℃에서 수행하였다. 데이터는, 신선한 샘플(70-1)의 경우, 참조 샘플로부터 NH3 탈착의 총량은 1.18 g/L이고, 모든 다른 샘플은 참조 샘플의 +/- 10% 이내이며, 여기서 샘플 4, 샘플 5 및 샘플 10이 약간 더 높음(1.22 g/L 내지 1.24 g/L)을 나타낸다. 에이징된 샘플의 경우, 탈착된 NH3의 총량은 상응하는 신선한 샘플보다 유의하게 더 낮다. 반면, 샘플 70-5는, 최고 총 NH3 용량(1.0 g/L)을 나타냈으며, 이는 제올라이트만 함유한 참조 물질(0.74 g/L)보다 훨씬 더 높았다.
도 3 실시예의 신선한 SCRoF 샘플과 에이징된 SCRoF 샘플에 대한 NH3 저장 용량 측정치
도 4는 신선한 SCRoF 샘플과 에이징된 SCRoF 샘플에 대한 NOx 전환을 정상 상태 반응 조건 하에서 200℃ 내지 600℃에서 측정한 결과이다. 반응은 GHSV = 60,000 h-1에서 N2 중 500 ppm NH3, 500 ppm NO, 10% O2, 5% H2O, 5% CO2로 이루어진 공급물을 이용하여 수행하였다. 200℃에서, 모든 신선한 샘플은 유사한 NOx 전환(약 80%)을 나타낸다. 하지만, 모든 에이징된 샘플은 200℃에서 참조물질(샘플 70-1)보다 더 높은 NOx 전환을 나타내며, 그 중에서 샘플 70-5, 샘플 70-4 및 샘플 70-10이 유의하게 더 높다(각각, 20%, 9% 및 8%). 샘플 70-5가 200℃에서 가장 활성인 촉매이다.
600℃에서, 알루미나가 첨가된 모든 샘플에서 신선한 샘플의 NOx 전환은 참조물질보다 더 높으며, 일부는 10% 초과이다. 850℃ 에이징 후, 활성의 차이는 더욱 현저해진다. 알루미나로 필터를 예비 코팅하면 600℃에서 NOx 전환이 유의하지 않지만, 알루미나와 제올라이트를 혼합하면 고온 NOx 전환이 뚜렷하게 증가한다. 알루미나와 제올라이트의 혼합에 의한 NOx 전환 증가는 7% 내지 14% 범위이며, 샘플 70-9에서 최고이다. 샘플 5, 샘플 6 및 샘플 7(모두 γ-Al2O3(A) 첨가제를 함유함)은 코팅 방법론에 따른 상이한 효과를 보여줄 수 있다.
결론적으로, 이러한 실시예에서는, 에이징된 샘플의 경우, 알루미나와 제올라이트를 혼합하면 200℃에서 약간 더 높은 NOx 전환이 일어남을 확인하였다(샘플 70-7 내지 샘플 70-10). 예비 코팅 0.15 g/in 3 γ-Al2O3(A)는 NOx 전환을 유의하게 증가시켰다(샘플 70-5). 에이징된 샘플의 경우, 알루미나와 제올라이트를 혼합하면 600℃에서 유의하게 더 높은 NOx 전환이 일어났다(샘플 70-6 내지 샘플 70-10).
도 4 실시예의 신선한 SCRoF 샘플과 에이징된 SCRoF 샘플에 대한 200℃, 600℃에서의 NOx 전환율
배기 오염에 있어 NOx 는 인체에 유입될 때 피부조직 및 호흡기를 자극하여 여러 위해를 가하기 때문에 우리나라를 비롯한 전 세계 많은 국가에서 NOx의 배출량을 규제하고 있다. 특히 대기 중 NOx는 최근 미세먼지의 주 원인으로 보고되면서 NOx의 배출 규제는 점점 더 강화되는 추세이다. 관련하여 NOx 저감기술들의 발전이 더욱 빠르게 진행될 것으로 예상된다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670