지방산 에스테르는 디젤 연료 ("바이오디젤") 로서의 그의 적합성으로 인해, 환경 보호 및 재생 에너지원에 의한 화석 에너지원 (미네랄 오일) 의 대체의 이유로 최근 특별한 의미를 얻고 있다. 따라서, 바이오디젤은 식물성 오일의 촉매적 에스테르 교환을 통해 산업적 규모로 수득되고 있다.
도 1 바이오디젤
바스프는 본 발명을 통하여 기존의 바이오디젤 제조 공정보다 저렴한 촉매 및 간단한 공정을 통한 바이오디젤 제조 방식을 제시하였다. 해당 방식은 다음과 같은 단계로 구성된다.
a) 적어도 하나의 알킬 또는 아릴 술폰산 또는 이의 동종무수물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 반응 동안 180℃를 초과하지 않는 온도에서 글리세롤과 오일 공급원을 반응시키는 단계
b) 단계 a) 로부터의 반응 생성물을 알칸올로 에스테르교환하는 단계
c) 단계 b) 의 반응 생성물로부터 지방산 알킬 에스테르를 단리하는 단계.
특히 해당 발명에서는 촉매로 흔히 사용되는 황산을 대체하여 메탄술폰산(MSA)을 이용하여 낮은 부산물 형성 경향 및 촉매량이 비용-효율적인 개선을 얻을 수 있으며 메탄술폰산의 낮은 부식성을 통하여 반응 장비의 유지비용을 감소시켰다.
본 발명의 방법에 따른 실시예 반응 조건은 다음과 같다. 188.8 g 올레산 (= 0.67 mol), 47.2 g 평지씨 오일 (정제, 산가 0.19 mg KOH/g) (= 236 g 오일상) 및 59 g 글리세롤 87% 활성 (= 0.56 mol) 을 반응 용기에서 혼합하고, 진공 (10 kPa) 하에 140℃ 까지 가열하고 교반하였다. 1.69 g 메탄술폰산 (MSA) 70% 활성 (= 1.183 g MSA = 12.3 mmol = 오일상에 관해 0.5 중량%) 을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 시간은 140℃ 에서 시작하고 온도 및 진공은 10 kPa 에서 일정하게 유지된다. 올레산과 글리세롤의 에스테르화는 샘플을 꺼내어 조절하였다 (약 4 g). 샘플을 약 4 g 글리세롤로 세척하여 혼합물로부터 MSA 를 제거하였다. 글리세롤 및 오일상을 분리하였다.
먼저 생성한 바이오디젤의 산가를 통해 제조 공정에 필요한 반응 시간을 확인한 표 1은 다음과 같다. 생성되는 바이오디젤이 지향되는 산가 2 이하의 범위에 도달하기 위한 반응시간은 4시간인 것으로 확인되었다.
표 1 산가의 시간 의존성 (mg KOH/g)
이후 여러 가지 촉매 상에서의 반응시간 4시간을 주고 생성한 바이오디젤의 산가는 표 2와 같다. 바이오디젤이 지향되는 산가 2 이하의 범위에 도달하는 촉매는 오직 MSA 및 p-TSA이며 특히 MSA가 더 낮은 산가의 바이오디젤을 생성함을 확인할 수 있다.
표 2 촉매 산에 따른 바이오디젤 산가
+) 파라 TSA = 파라 톨루엔술폰산
*) 일부 침전물이 형성됨
**) 타르형 부산물이 반응 동안 형성됨
다음 표 3은 공급 오일원의 품질을 나타내는 유리 지방산(FFA) 함량의 변화에 따른 생성 바이오디젤 산가를 나타낸다. 하나의 예를 제외하고 모두 양호한 산가의 바이오디젤을 형성하는 것으로 확인되어 다양한 품질의 공급원에도 양호하게 좋은 산가의 바이오디젤을 해당 발명 제조 공정에서 수득할 수 있음을 알 수 있다.
표 3 다양한 품질의 오일 공급원에 따른 생성 바이오디젤의 산가 비교
표 4는 공정의 필요 온도 조건을 나타내는 반응 온도에 따른 생성 바이오디젤의 산가를 나타낸다. 140℃에서 180℃까지 다양한 온도 범위에서 양호한 품질의 바이오디젤을 수득할 수 있으며 반응 효율을 위해서 140℃가 선정될 수 있다.
표 4 산가의 온도 의존성
표 5는 생성 바이오디젤의 산가의 촉매량에 대한 영향을 나타낸다. 해당 실시예의 0.5 중량%보다 적은 0.25 중량%에도 낮은 산가의 바이오디젤이 원활하게 수급될 수 있음을 보인다. 즉, MSA를 사용하는 해당 발명 공정은 굉장히 비용 효율적인 촉매량으로 낮은 산가의 바이오디젤을 수급할 수 있음을 나타낸다.
표 5 산가의 MSA 의존성
각국의 이산화탄소 배출량 및 미세먼지 등의 대기오염물질 배출 감퇴 정책에 따라서 해당 바이오디젤 기술 또한 각광받고 있다. 특히 다음달 1일부터 우리나라는 신재생에너지 연료의무혼합제 강화에 따라 차량용 경유에 바이오디젤을 3.5% 이상을 혼합하여야 한다. 본 발명과 관련한 바이오디젤 관련 기술은 한국에서도 활발하게 연구될 것으로 기대된다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670
지방산 에스테르는 디젤 연료 ("바이오디젤") 로서의 그의 적합성으로 인해, 환경 보호 및 재생 에너지원에 의한 화석 에너지원 (미네랄 오일) 의 대체의 이유로 최근 특별한 의미를 얻고 있다. 따라서, 바이오디젤은 식물성 오일의 촉매적 에스테르 교환을 통해 산업적 규모로 수득되고 있다.
도 1 바이오디젤
바스프는 본 발명을 통하여 기존의 바이오디젤 제조 공정보다 저렴한 촉매 및 간단한 공정을 통한 바이오디젤 제조 방식을 제시하였다. 해당 방식은 다음과 같은 단계로 구성된다.
a) 적어도 하나의 알킬 또는 아릴 술폰산 또는 이의 동종무수물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 반응 동안 180℃를 초과하지 않는 온도에서 글리세롤과 오일 공급원을 반응시키는 단계
b) 단계 a) 로부터의 반응 생성물을 알칸올로 에스테르교환하는 단계
c) 단계 b) 의 반응 생성물로부터 지방산 알킬 에스테르를 단리하는 단계.
특히 해당 발명에서는 촉매로 흔히 사용되는 황산을 대체하여 메탄술폰산(MSA)을 이용하여 낮은 부산물 형성 경향 및 촉매량이 비용-효율적인 개선을 얻을 수 있으며 메탄술폰산의 낮은 부식성을 통하여 반응 장비의 유지비용을 감소시켰다.
본 발명의 방법에 따른 실시예 반응 조건은 다음과 같다. 188.8 g 올레산 (= 0.67 mol), 47.2 g 평지씨 오일 (정제, 산가 0.19 mg KOH/g) (= 236 g 오일상) 및 59 g 글리세롤 87% 활성 (= 0.56 mol) 을 반응 용기에서 혼합하고, 진공 (10 kPa) 하에 140℃ 까지 가열하고 교반하였다. 1.69 g 메탄술폰산 (MSA) 70% 활성 (= 1.183 g MSA = 12.3 mmol = 오일상에 관해 0.5 중량%) 을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 시간은 140℃ 에서 시작하고 온도 및 진공은 10 kPa 에서 일정하게 유지된다. 올레산과 글리세롤의 에스테르화는 샘플을 꺼내어 조절하였다 (약 4 g). 샘플을 약 4 g 글리세롤로 세척하여 혼합물로부터 MSA 를 제거하였다. 글리세롤 및 오일상을 분리하였다.
먼저 생성한 바이오디젤의 산가를 통해 제조 공정에 필요한 반응 시간을 확인한 표 1은 다음과 같다. 생성되는 바이오디젤이 지향되는 산가 2 이하의 범위에 도달하기 위한 반응시간은 4시간인 것으로 확인되었다.
표 1 산가의 시간 의존성 (mg KOH/g)
이후 여러 가지 촉매 상에서의 반응시간 4시간을 주고 생성한 바이오디젤의 산가는 표 2와 같다. 바이오디젤이 지향되는 산가 2 이하의 범위에 도달하는 촉매는 오직 MSA 및 p-TSA이며 특히 MSA가 더 낮은 산가의 바이오디젤을 생성함을 확인할 수 있다.
표 2 촉매 산에 따른 바이오디젤 산가
+) 파라 TSA = 파라 톨루엔술폰산
*) 일부 침전물이 형성됨
**) 타르형 부산물이 반응 동안 형성됨
다음 표 3은 공급 오일원의 품질을 나타내는 유리 지방산(FFA) 함량의 변화에 따른 생성 바이오디젤 산가를 나타낸다. 하나의 예를 제외하고 모두 양호한 산가의 바이오디젤을 형성하는 것으로 확인되어 다양한 품질의 공급원에도 양호하게 좋은 산가의 바이오디젤을 해당 발명 제조 공정에서 수득할 수 있음을 알 수 있다.
표 3 다양한 품질의 오일 공급원에 따른 생성 바이오디젤의 산가 비교
표 4는 공정의 필요 온도 조건을 나타내는 반응 온도에 따른 생성 바이오디젤의 산가를 나타낸다. 140℃에서 180℃까지 다양한 온도 범위에서 양호한 품질의 바이오디젤을 수득할 수 있으며 반응 효율을 위해서 140℃가 선정될 수 있다.
표 4 산가의 온도 의존성
표 5는 생성 바이오디젤의 산가의 촉매량에 대한 영향을 나타낸다. 해당 실시예의 0.5 중량%보다 적은 0.25 중량%에도 낮은 산가의 바이오디젤이 원활하게 수급될 수 있음을 보인다. 즉, MSA를 사용하는 해당 발명 공정은 굉장히 비용 효율적인 촉매량으로 낮은 산가의 바이오디젤을 수급할 수 있음을 나타낸다.
표 5 산가의 MSA 의존성
각국의 이산화탄소 배출량 및 미세먼지 등의 대기오염물질 배출 감퇴 정책에 따라서 해당 바이오디젤 기술 또한 각광받고 있다. 특히 다음달 1일부터 우리나라는 신재생에너지 연료의무혼합제 강화에 따라 차량용 경유에 바이오디젤을 3.5% 이상을 혼합하여야 한다. 본 발명과 관련한 바이오디젤 관련 기술은 한국에서도 활발하게 연구될 것으로 기대된다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670