폴리카르본산계 혼화제의 발전으로 고유동, 고강도 및 고내구성 등을 갖는 콘크리트 설계가 가능하게 되면서 토목 건축 및 구조 설계 기술의 발전에도 매우 큰 영향을 주었다.
폴리카르본산계 혼화제의 주 원료인 폴리에틸렌글리콜을 제조하기 위하여 비닐 에테르기(vinyl ether group)를 포함하는 알코올 화합물과 산화 알킬렌이 이용될 수 있다. 일반적으로 산화 알킬렌의 부가반응은 염기성 촉매의 존재 하에서의 알코올 화합물의 알콕시화 반응인 제1 단계; 에틸렌 옥사이드 부가 반응 인 제2 단계; 및 촉매의 중화 반응인 제3 단계의 메커니즘을 통하여 진행된다.
그러나, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물의 경우, 산(acid) 존재 하에 경시 안정성이 매우 떨어지는 문제가 있다. 또한, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및/또는 상기 알코올 화합물에 산화 알킬렌이 부가된 화합물은 산의 존재 하에, 그림1과 같이 라디컬을 형성하여 분자내 부가 반응 또는 분자간 부가 반응을 유도할 수 있고, 더 나아가 부가 중합(poly-addition)의 부반응이 유도되는 문제가 있다.
[그림1] 산의 존재 하에서 폴리에틸렌글리콜 제조시 발생하는 부반응
롯데케미칼의 본 특허는 폴리(알킬렌글리콜)의 안정성을 개선하고, 폴리카르본산계 중합체제조시 중합 반응성을 향상시키는 폴리(알킬렌글리콜)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 특허에 따른 제조방법은 폴리(알킬렌글리콜)의 제조 방법은 염기성 촉매의 존재 하에, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계;를 포함한다.
상기 염기성 촉매는 알칼리금속, 알칼리토금속, 알칼리금속의 수산화물 또는 알칼리토금속의 수산화물이며, 상기 염기성 촉매의 양은, 상기 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후의 전체 생성물 내의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 농도가 69ppm 이상, 280 ppm 이하로 존재하는 것으로 특징으로 한다.
본 특허의 실시예에서 사용한 염기성 촉매의 사용량, 에틸렌 옥사이드 부가물 내 칼륨 이온의 농도 및 제조된 비닐옥시부틸폴리(에틸렌글리콜)의 안정성을 평가하였다.
[표 1] 실시예 및 비교예의 비닐옥시부틸폴리(에틸렌글리콜)의 안정성 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 비교예 3과 같이 상기 염기성 촉매의 존재 하에, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후에 염기성 촉매를 중화하는 단계를 생략하는 경우, 아세트산과 같이 산처리를 하여 중화하는 단계를 포함하는 비교예 1에 비하여 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)의 장기 안정성이 개선되는 것을 확인하였다. 구체적으로 실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 샘플과 같이 미중화된 샘플의 경우에는 3개월 이상의 경시 안정성이 확보된 반면, 비교예 1에서 제조된 아세트산으로 중화된 샘플의 경우 1개월 만에 부반응이 진행됨을 확인하였다(표 1).
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)을 이용하여 아크릴산과의 공중합을 통하여 폴리카르본산계 중합체(실시예 4 내지 8, 비교예4 내지 6)를 제조하고, 중합 반응율을 겔 투과 크로마토그래피로 분석하여 평가하였다.
[표 2] 중합 반응율 분석결과
분석결과, 염기성 촉매의 존재 하에, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후의 전체 생성물 내의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 농도가 69 ppm 이상, 280 ppm 이하로 존재하도록 염기성 촉매의 양을 조절한 실시예 5 내지 실시예 8의 경우 폴리 카르본산 중합체의 제조를 위한 아크릴산과의 공중합 반응 시에 중합 반응성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 염기성 촉매의 존재 하에, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후의 전체 생성물 내의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 농도가 280 ppm을 초과한 비교예 4 내지 6의 경우 중합 반응성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다(표 2).
따라서 본 특허에 따른 제조 방법으로 제조된 폴리(알킬렌글리콜)은 안정성이 개선됨과 동시에 중합 반응성이 우수함을 확인할 수 있다. 콘크리트에 이용되는 폴리카르본산계 혼화제의 주요한 원료의 안정성을 개선하고, 중합 반응성을 개선시켜, 폴리카르본산계 혼화제 생산비용을 절감하는데 유용하게 활용 가능할 것으로 판단된다.
특허법인 ECM
변리사 최자영
jychoi@ecmpatent.com
02-568-2675
출원번호
10-2019-0156937
출원일자
2019년11월29일
출원인
롯데케미칼 주식회사
공개번호(일자)
10-2021-0067393 (2021년06월08일)
발명의 명칭
폴리(알킬렌글리콜)의 제조 방법
폴리카르본산계 혼화제의 발전으로 고유동, 고강도 및 고내구성 등을 갖는 콘크리트 설계가 가능하게 되면서 토목 건축 및 구조 설계 기술의 발전에도 매우 큰 영향을 주었다.
폴리카르본산계 혼화제의 주 원료인 폴리에틸렌글리콜을 제조하기 위하여 비닐 에테르기(vinyl ether group)를 포함하는 알코올 화합물과 산화 알킬렌이 이용될 수 있다. 일반적으로 산화 알킬렌의 부가반응은 염기성 촉매의 존재 하에서의 알코올 화합물의 알콕시화 반응인 제1 단계; 에틸렌 옥사이드 부가 반응 인 제2 단계; 및 촉매의 중화 반응인 제3 단계의 메커니즘을 통하여 진행된다.
그러나, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물의 경우, 산(acid) 존재 하에 경시 안정성이 매우 떨어지는 문제가 있다. 또한, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및/또는 상기 알코올 화합물에 산화 알킬렌이 부가된 화합물은 산의 존재 하에, 그림1과 같이 라디컬을 형성하여 분자내 부가 반응 또는 분자간 부가 반응을 유도할 수 있고, 더 나아가 부가 중합(poly-addition)의 부반응이 유도되는 문제가 있다.
[그림1] 산의 존재 하에서 폴리에틸렌글리콜 제조시 발생하는 부반응
롯데케미칼의 본 특허는 폴리(알킬렌글리콜)의 안정성을 개선하고, 폴리카르본산계 중합체제조시 중합 반응성을 향상시키는 폴리(알킬렌글리콜)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 특허에 따른 제조방법은 폴리(알킬렌글리콜)의 제조 방법은 염기성 촉매의 존재 하에, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계;를 포함한다.
상기 염기성 촉매는 알칼리금속, 알칼리토금속, 알칼리금속의 수산화물 또는 알칼리토금속의 수산화물이며, 상기 염기성 촉매의 양은, 상기 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후의 전체 생성물 내의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 농도가 69ppm 이상, 280 ppm 이하로 존재하는 것으로 특징으로 한다.
본 특허의 실시예에서 사용한 염기성 촉매의 사용량, 에틸렌 옥사이드 부가물 내 칼륨 이온의 농도 및 제조된 비닐옥시부틸폴리(에틸렌글리콜)의 안정성을 평가하였다.
[표 1] 실시예 및 비교예의 비닐옥시부틸폴리(에틸렌글리콜)의 안정성 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 비교예 3과 같이 상기 염기성 촉매의 존재 하에, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후에 염기성 촉매를 중화하는 단계를 생략하는 경우, 아세트산과 같이 산처리를 하여 중화하는 단계를 포함하는 비교예 1에 비하여 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)의 장기 안정성이 개선되는 것을 확인하였다. 구체적으로 실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 샘플과 같이 미중화된 샘플의 경우에는 3개월 이상의 경시 안정성이 확보된 반면, 비교예 1에서 제조된 아세트산으로 중화된 샘플의 경우 1개월 만에 부반응이 진행됨을 확인하였다(표 1).
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 비닐옥시부틸 폴리(에틸렌글리콜)을 이용하여 아크릴산과의 공중합을 통하여 폴리카르본산계 중합체(실시예 4 내지 8, 비교예4 내지 6)를 제조하고, 중합 반응율을 겔 투과 크로마토그래피로 분석하여 평가하였다.
[표 2] 중합 반응율 분석결과
분석결과, 염기성 촉매의 존재 하에, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후의 전체 생성물 내의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 농도가 69 ppm 이상, 280 ppm 이하로 존재하도록 염기성 촉매의 양을 조절한 실시예 5 내지 실시예 8의 경우 폴리 카르본산 중합체의 제조를 위한 아크릴산과의 공중합 반응 시에 중합 반응성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 염기성 촉매의 존재 하에, 비닐 에테르기를 포함하는 알코올 화합물 및 산화 알킬렌을 반응시키는 단계 후의 전체 생성물 내의 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 농도가 280 ppm을 초과한 비교예 4 내지 6의 경우 중합 반응성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다(표 2).
따라서 본 특허에 따른 제조 방법으로 제조된 폴리(알킬렌글리콜)은 안정성이 개선됨과 동시에 중합 반응성이 우수함을 확인할 수 있다. 콘크리트에 이용되는 폴리카르본산계 혼화제의 주요한 원료의 안정성을 개선하고, 중합 반응성을 개선시켜, 폴리카르본산계 혼화제 생산비용을 절감하는데 유용하게 활용 가능할 것으로 판단된다.
특허법인 ECM
변리사 최자영
jychoi@ecmpatent.com
02-568-2675