차량과 같은 이동원 및 발전소와 같은 고정원에서 배기가스로 배출되는 NOx는 환경과 인간에게 해로울 수 있다. 배기가스에서 NOx를 제거하기 위해 환원제로서 암모니아를 첨가하여 NOx를 N₂로 선택적으로 촉매에 의해 환원시키는 선택적 환원 공정(SCR)이 사용된다. 바나듐 계열 촉매는 배기가스 내 황 저항성이 높으며 저비용으로 SCR 공정에 많이 사용되며 안티몬 계열 촉진제와 합쳐서 촉매 성능을 극대화한다. 하지만 이러한 촉매를 제조하는 공정상 발생되는 바나듐/안티몬 산화물은 공기중 먼지를 발생시키는 등 건강 및 안전상의 위험을 유발할 수 있다.
도 1 차량 내 SCR 촉매
바스프 코포레이션(이하 바스프)에서는 본 발명을 통해 제조 중에 건강, 안전상 위험을 초래하지 않고 원하는 NOx 저감 성능을 갖는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 해당 제조 방식은 다음과 같은 방식으로 제조된다. TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물 제조단계, 만들어진 혼합물, Si, Al, Zr, Ti, W 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 첨가제 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계, 해당 슬러리를 건조, 하소하는 단계.
해당 발명에서 TiO₂계 지지체는 아나타제 형태의 지지체를 사용하며, 안티몬 복합 산화물로는 안티몬 바나테이트로 이루어진 군 중, Sb2O3가 안티몬 전구체로 사용된다. 혼합물 제조 단계는 모세관 함침 또는 건식 함침이라고도하는 초기 습윤 함침 기술에 의해 제조되며, 혼합물의 건조는 110℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서, 하소는 450℃ 내지 600℃ 범위의 온도 1 내지 5시간 동안 진행하여 건강 안전상 위험이 있는 물질이, 공기 중으로 직접 방출되는 것을 방지하기 위한 보호 조치 하에, 공기 중으로 직접 방출되지 않도록 수행된다. 슬러지의 첨가제로는 SiO₂또는 그의 전구체와 ZrO2, Al2O3, TiO2, WO3 및 MoO3 중 임의의 하나 이상 또는 이의 임의의 전구체와의 조합물이 사용되어 허니컴 바디로 성형되기 위해 건조 및 하소과정을 거친다. 이렇나 촉매는 추가적인 불활성 기재 없이 스켈레톤 촉매 물질 자체를 포함하기에 촉매 바디의 부피당 훨씬 더 많은 양의 촉매 물질을 이용할 수 있으며, 따라서 코팅된 기재 형태의 완성된 촉매에 비해 특히 저온에서 더 우수한 NOx 저감 성능을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예 2(본 발명)은 다음과 같은 방식으로 제조된다. 아나타제 TiO₂ 지지체 82.64g, Sb2O3 6.4g을 교반한 혼합물과 4g의 V2O5이 섞인 바나딜 옥살레이트 수용액 40g을 초기 습윤 함침법에 따라 혼합한다. 2시간 더 교반한 후, 이 습윤 혼합 분말을 꺼내어 배기 장치와 집진기가 있는 회전식 건조기로 옮겨 120℃에서 4시간 동안 건조하여 건조 분말을 형성했다. 이 건조 분말을 배기 장치와 집진기가 있는 하소 장치로 옮겨 550 ℃에서 2시간 동안 하소하여 93.04g의 건조 분말을 얻었다. 건조 분말에 증류수를 첨가 후 교반하여 현탁액을 만든 후 암모니아수를 첨가해 7.0의 pH를 맞다. 이후, 30% SiO₂ 함량을 갖는 SiO₂졸 23.2g을 첨가후 1시간 동안 교반한 후 균질 슬러리를 얻어 두께 5mil, 직경 1 인치, 길이 4 인치의 350 cpsi의 코디어라이트 허니컴 기재에 로딩하여 건조, 하소과정을 거쳐 4.5g/in3의 두께로 만든다.
본 발명의 실시예 1(비교용)의 제조방법은 다음과 같다. 실시예 1과 같은 양의 아나타제 TiO₂분말, 바나딜 옥살레이트 수용액, Sb2O3 분말을 초기 습윤 함침법이 아닌 단순 교반을 통해 얻고 같은 방식으로 pH 7.0을 암모니아로 맞춘 후 SiO2졸을 첨가해 균질 슬러리를 얻는다. 그 후, 수득된 슬러리에, 벽 두께 5mil, 직경 1 인치, 길이 4 인치의 350 cpsi의 코디어라이트 허니컴 기재를 침지시킨 후 성형 과정을 거쳐 4.5g/in3의 두께로 만든다.
수득한 두 실시예에서의 혼합 분말에 대한 X-선 회절 분석 결과는 도 2와 3과 같다. 실시예 2의 혼합 분말 제조 단계에서 얻은 건조 분말을 공기 중에서 700℃에서 1 시간 동안 추가로 하소한 다음 XRD로 특성 분석하였다. XRD 패턴은 도 2에 나타나 있으며, 약 27.3°와 35.7°의 2θ에서 두 개의 강한 피크가 관찰되었다. 바나듐, 안티몬 및 티타늄의 복합 산화물이 형성된 것으로 생각된다. 반면, 비교용 실시예 1의 X-선 회절 패턴에서는 해당 Sb2O3 피크가 관찰되지 않은 것으로 미루어 Sb2O3가 공기 중으로 방출됨을 확인할 수 있다. 즉, 초기 습윤 함침법을 활용한 혼합 분말을 제조 공정은 Sb2O3과 같은 안티몬 산화물의 유출을 막아 건강 및 안전상의 위협을 막을 수 있다.
도 2 실시예 2(본 발명) 혼합 분말의 X-선 회절 분석 결과
도 3 실시예 1(비교용) 혼합 분말의 X-선 회절 분석 결과
각 실시예의 SCR 성능 측정 시험 결과는 표 1과 같다. 모든 촉매는 시험을 위해 고정층 실험실 시뮬레이터에 배치되었다. 공급 가스는 부피 기준으로 5% H2O, 10% O2, 500 ppm NO, 500 ppm NH3 및 나머지 량의 N₂로 구성되고, 60,000h-1의 공간 속도로 공급되었다. 상기 촉매는 신선한 상태(갓 제조된 상태)와 90% 공기 및 10% 스팀(v/v)으로 구성된 분위기에서 100 시간 동안 550℃에서 에이징된 후 모두에 대해 성능이 시험되었다. NOx 전환율은 피드된 NOx 양 대비 촉매 반응 후 NOx 양 백분율로 계산하였다.
표 1 비교예 및 실시예 촉매의 SCR 성능 평가 결과
표 1에 제시된 결과로부터, 신선한 상태 및 에이징된 상태 모두에서, 특히 에이징된 상태에서, 실시예 2의 안티몬-촉진된 바나듐 촉매를 사용할 때, 동일한 촉매 조성을 갖는 실시예 1의 촉매로 달성된 200℃에서의 NOx 전환율보다 더 높은 200℃에서의 NOx 전환율이 달성되었고, 500℃에서는 유사한 성능이 달성되었음을 알 수 있다. 즉, 안티몬 산화물의 유출을 막아 더 많은 촉진제 함유로 높은 성능을 나타냄을 알 수 있다.
정부의 미세먼지 감축 규제 등의 환경 규제와 각 기업의 ESG 경영 기조의 확대에 따라 본 발명과 같은 배기가스 내 각종 산화물 제거 기술이 더욱 각광받고 있다. 특히 차세대 친환경 이차전지 차량의 개발에 맞추어 기존 디젤/휘발유 차량 또한 친환경 기조에 맞추는 만큼 본 발명의 기술이 더욱 발전될 것으로 기대된다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670
차량과 같은 이동원 및 발전소와 같은 고정원에서 배기가스로 배출되는 NOx는 환경과 인간에게 해로울 수 있다. 배기가스에서 NOx를 제거하기 위해 환원제로서 암모니아를 첨가하여 NOx를 N₂로 선택적으로 촉매에 의해 환원시키는 선택적 환원 공정(SCR)이 사용된다. 바나듐 계열 촉매는 배기가스 내 황 저항성이 높으며 저비용으로 SCR 공정에 많이 사용되며 안티몬 계열 촉진제와 합쳐서 촉매 성능을 극대화한다. 하지만 이러한 촉매를 제조하는 공정상 발생되는 바나듐/안티몬 산화물은 공기중 먼지를 발생시키는 등 건강 및 안전상의 위험을 유발할 수 있다.
도 1 차량 내 SCR 촉매
바스프 코포레이션(이하 바스프)에서는 본 발명을 통해 제조 중에 건강, 안전상 위험을 초래하지 않고 원하는 NOx 저감 성능을 갖는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 해당 제조 방식은 다음과 같은 방식으로 제조된다. TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물 제조단계, 만들어진 혼합물, Si, Al, Zr, Ti, W 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 첨가제 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계, 해당 슬러리를 건조, 하소하는 단계.
해당 발명에서 TiO₂계 지지체는 아나타제 형태의 지지체를 사용하며, 안티몬 복합 산화물로는 안티몬 바나테이트로 이루어진 군 중, Sb2O3가 안티몬 전구체로 사용된다. 혼합물 제조 단계는 모세관 함침 또는 건식 함침이라고도하는 초기 습윤 함침 기술에 의해 제조되며, 혼합물의 건조는 110℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서, 하소는 450℃ 내지 600℃ 범위의 온도 1 내지 5시간 동안 진행하여 건강 안전상 위험이 있는 물질이, 공기 중으로 직접 방출되는 것을 방지하기 위한 보호 조치 하에, 공기 중으로 직접 방출되지 않도록 수행된다. 슬러지의 첨가제로는 SiO₂또는 그의 전구체와 ZrO2, Al2O3, TiO2, WO3 및 MoO3 중 임의의 하나 이상 또는 이의 임의의 전구체와의 조합물이 사용되어 허니컴 바디로 성형되기 위해 건조 및 하소과정을 거친다. 이렇나 촉매는 추가적인 불활성 기재 없이 스켈레톤 촉매 물질 자체를 포함하기에 촉매 바디의 부피당 훨씬 더 많은 양의 촉매 물질을 이용할 수 있으며, 따라서 코팅된 기재 형태의 완성된 촉매에 비해 특히 저온에서 더 우수한 NOx 저감 성능을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예 2(본 발명)은 다음과 같은 방식으로 제조된다. 아나타제 TiO₂ 지지체 82.64g, Sb2O3 6.4g을 교반한 혼합물과 4g의 V2O5이 섞인 바나딜 옥살레이트 수용액 40g을 초기 습윤 함침법에 따라 혼합한다. 2시간 더 교반한 후, 이 습윤 혼합 분말을 꺼내어 배기 장치와 집진기가 있는 회전식 건조기로 옮겨 120℃에서 4시간 동안 건조하여 건조 분말을 형성했다. 이 건조 분말을 배기 장치와 집진기가 있는 하소 장치로 옮겨 550 ℃에서 2시간 동안 하소하여 93.04g의 건조 분말을 얻었다. 건조 분말에 증류수를 첨가 후 교반하여 현탁액을 만든 후 암모니아수를 첨가해 7.0의 pH를 맞다. 이후, 30% SiO₂ 함량을 갖는 SiO₂졸 23.2g을 첨가후 1시간 동안 교반한 후 균질 슬러리를 얻어 두께 5mil, 직경 1 인치, 길이 4 인치의 350 cpsi의 코디어라이트 허니컴 기재에 로딩하여 건조, 하소과정을 거쳐 4.5g/in3의 두께로 만든다.
본 발명의 실시예 1(비교용)의 제조방법은 다음과 같다. 실시예 1과 같은 양의 아나타제 TiO₂분말, 바나딜 옥살레이트 수용액, Sb2O3 분말을 초기 습윤 함침법이 아닌 단순 교반을 통해 얻고 같은 방식으로 pH 7.0을 암모니아로 맞춘 후 SiO2졸을 첨가해 균질 슬러리를 얻는다. 그 후, 수득된 슬러리에, 벽 두께 5mil, 직경 1 인치, 길이 4 인치의 350 cpsi의 코디어라이트 허니컴 기재를 침지시킨 후 성형 과정을 거쳐 4.5g/in3의 두께로 만든다.
수득한 두 실시예에서의 혼합 분말에 대한 X-선 회절 분석 결과는 도 2와 3과 같다. 실시예 2의 혼합 분말 제조 단계에서 얻은 건조 분말을 공기 중에서 700℃에서 1 시간 동안 추가로 하소한 다음 XRD로 특성 분석하였다. XRD 패턴은 도 2에 나타나 있으며, 약 27.3°와 35.7°의 2θ에서 두 개의 강한 피크가 관찰되었다. 바나듐, 안티몬 및 티타늄의 복합 산화물이 형성된 것으로 생각된다. 반면, 비교용 실시예 1의 X-선 회절 패턴에서는 해당 Sb2O3 피크가 관찰되지 않은 것으로 미루어 Sb2O3가 공기 중으로 방출됨을 확인할 수 있다. 즉, 초기 습윤 함침법을 활용한 혼합 분말을 제조 공정은 Sb2O3과 같은 안티몬 산화물의 유출을 막아 건강 및 안전상의 위협을 막을 수 있다.
도 2 실시예 2(본 발명) 혼합 분말의 X-선 회절 분석 결과
도 3 실시예 1(비교용) 혼합 분말의 X-선 회절 분석 결과
각 실시예의 SCR 성능 측정 시험 결과는 표 1과 같다. 모든 촉매는 시험을 위해 고정층 실험실 시뮬레이터에 배치되었다. 공급 가스는 부피 기준으로 5% H2O, 10% O2, 500 ppm NO, 500 ppm NH3 및 나머지 량의 N₂로 구성되고, 60,000h-1의 공간 속도로 공급되었다. 상기 촉매는 신선한 상태(갓 제조된 상태)와 90% 공기 및 10% 스팀(v/v)으로 구성된 분위기에서 100 시간 동안 550℃에서 에이징된 후 모두에 대해 성능이 시험되었다. NOx 전환율은 피드된 NOx 양 대비 촉매 반응 후 NOx 양 백분율로 계산하였다.
표 1 비교예 및 실시예 촉매의 SCR 성능 평가 결과
표 1에 제시된 결과로부터, 신선한 상태 및 에이징된 상태 모두에서, 특히 에이징된 상태에서, 실시예 2의 안티몬-촉진된 바나듐 촉매를 사용할 때, 동일한 촉매 조성을 갖는 실시예 1의 촉매로 달성된 200℃에서의 NOx 전환율보다 더 높은 200℃에서의 NOx 전환율이 달성되었고, 500℃에서는 유사한 성능이 달성되었음을 알 수 있다. 즉, 안티몬 산화물의 유출을 막아 더 많은 촉진제 함유로 높은 성능을 나타냄을 알 수 있다.
정부의 미세먼지 감축 규제 등의 환경 규제와 각 기업의 ESG 경영 기조의 확대에 따라 본 발명과 같은 배기가스 내 각종 산화물 제거 기술이 더욱 각광받고 있다. 특히 차세대 친환경 이차전지 차량의 개발에 맞추어 기존 디젤/휘발유 차량 또한 친환경 기조에 맞추는 만큼 본 발명의 기술이 더욱 발전될 것으로 기대된다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670