일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다. 빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법(anti-glare: AG 코팅); 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법(anti-reflection: AR 코팅) 또는 이들을 혼용하는 방법 등이 있다.
AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지는 단점이, AR 코팅으로는 광투과성 기재 필름 상에 하드코팅층(고굴절율층), 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나, 기존의 AR 코팅을 이용한 반사 방지 필름은 필름 부위별 반사율 및 투광율 편차가 크다는 문제점이 있다. 또한, 상기와 같이 다수의 층을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력(계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 내스크래치성을 향상시키기 위해서 사용되는 나노미터 사이즈의 다양한 입자의 경우 저굴절층 표면이 갖는 방오성이 크게 저하되는 단점이 있다.
도 1 반사 방지 필름 기술
엘지화학에서는 본 발명을 통해 낮은 반사율 및 투광율 편차를 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름을 제공하고자 한다. 해당 필름은 저투습성 고분자 필름, 하드코팅층, 및 저굴절층을 포함하고, 반사(Reflection) 모드의 X-선 회절(XRD) 패턴에서, 22 내지 24°의 2θ 값에서 제1 피크가 나타나고, 24 내지 27°의 2θ 값에서 제2 피크가 나타나는 반사 방지 필름으로 구성된다.
저굴절층은 바인더 수지 및 바인더 수지에 분산된 무기 나노입자로 구성된다. 바인더 수지는 광중합성 화합물, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 및 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 간의 가교 중합체를 포함하여 함불소 화합물에 포함되는 불소 원소의 특성으로 인하여, 상기 반사 방지 필름은 액체들이나 유기 물질에 대하여 상호 작용 에너지가 낮아질 수 있으며, 이에 따라 상기 반사 방지 필름에 전사되는 오염 물질의 양을 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라 전사된 오염 물질이 표면에 잔류하는 현상을 방지할 수 있고, 상기 오염 물질 자체를 쉽게 제거할 수 있는 특성을 갖는다. 반응성 작용기가 가교 작용을 하게 되고, 이에 따라 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름이 갖는 물리적 내구성, 내스크래치성 및 열적 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에 대한 실시예 및 비교예 필름을 만들기 위한 하드코팅층 코팅액 및 저굴절층 코팅액 제조표는 다음과 같다. 먼저, 표 1에 기재된 성분을 혼합하여 혼합하여 하드코팅층 형성용 코팅액(B1, B2 및 B3)을 제조하였다.
표 1 하드코팅층 형성용 코팅액 제조예
DPHA: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, PETA: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트,UA-306T: 우레탄 아크릴레이트로 톨루엔 디이소시아네이트와 펜타 에리스리톨트리아크릴레이트의 반응물, 8BR-500: 광경화형 우레탄 아크릴레이트 폴리머, IRG-184: 개시제 , Tego-270: Tego 사 레벨링제, BYK350: BYK사 레벨링제, IPA 이소프로필 알코올, XX-103BQ(2.0㎛ 1.515): 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합 입자, XX-113BQ(2.0㎛ 1.555): 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합 입자, MA-ST(30% in MeOH): 크기 10~15nm의 나노 실리카 입자가 메틸알코올에 분산된 분산액
저굴절층 형성용 코팅용 C1은 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 실리카 나노입자와 제1 함불소 화합물(X-71-1203M), 제2 함불소 화합물 (RS-537)로 구성되며 C2는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA) 및 실리카 나노입자와 제2 함불소 화합물로 구성된다.
비교예 및 실시예 반사 방지 필름은 표 2에 대응되는 각 코팅액을 건조 및 UV 경화시켜 제작한다.
표 2 비교예 및 실시예 반사 방지 필름 제조
비교예 및 실시예 필름의 평가 결과는 다음과 같다. 먼저 반사 모드의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼에서 관찰되는 피크 위치와 높은 피크 강도 대비 낮은 피크 강도 비율을 나타내었다. 해당 피크의 강도는 고분자 결정의 정렬 정도를 의미하며 비율의 값이 클수록 결정의 정렬 정도가 높아 저투습성 고분자 필름 내에 가지런하게 배열될 수 있음을 뜻한다. 바람직한 비율은 0.5 이상으로 실시예 모두 만족함을 확인할 수 있다.
평균 반사율은 반사 방지 필름의 뒷면(하드코팅층이 형성되지 않은 저투습성 고분자 필름의 일면)을 암색 처리한 이후에, Solidspec 3700(SHIMADZU) 장비의 반사율(Reflectance) 모드를 이용하여 380 내지 780㎚ 파장 영역에서 평균 반사율을 측정한 결과이다. 같은 방식으로 임의의 포인트를 20개를 선정하고, 각각의 포인트에 대해 측정한 평균 반사율의 편차를 계산한 결과를 나타내었다. 평균 반사율은 비교에 및 실시예에서 비슷한 반면, 실시예 반사 방지 필름의 경우 비교예 필름에 비해 낮은 편차를 보여 더 균일한 반사 방지 효과를 보여줌을 알 수 있다. 같은 방식으로 Solidspec 3700(SHIMADZU) 장비의 투과율 (Transmittance) 모드를 이용하여 380 내지 780 ㎚ 파장 영역에서 평균 투광율을 계산한 후, 임의의 20개 포인트에서 산정한 투과율의 편차 또한 실시예에서 더욱 고르게 나타남을 확인할 수 있다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 투습도는 38℃의 온도 및 100% 상대습도 하에서 MOCON test 장 비 (PERMATRAN-W, MODEL 3/61)를 이용하여 측정하였다. 저투습성 고분자 필름의 투습률이 15g/m2·day을 초과하면 반사 방지 필름 내로 습기가 투습되어 고온 환경에서 상기 반사 방지 필름을 적용한 디스플레이의 열화 현상이 발생할 수 있다. 해당 비교예 및 실시예는 모두 적당산 투습도를 가짐을 확인할 수 있다.
표 3 비교예 및 실시예 성능 평가
디스플레이의 반사 방지 필름은 디스플레이의 화질을 결정짓는 중요한 핵심 소재로 해당한다. 특히 LG화학의 반사 방지 필름 시장의 점유율은 2017년 기준 60%로 LG화학의 큰 사업적 기틀에 해당한다. 관련한 LG화학의 기술적 동향을 지켜보는 것이 중요하다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670
일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다. 빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법(anti-glare: AG 코팅); 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법(anti-reflection: AR 코팅) 또는 이들을 혼용하는 방법 등이 있다.
AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지는 단점이, AR 코팅으로는 광투과성 기재 필름 상에 하드코팅층(고굴절율층), 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나, 기존의 AR 코팅을 이용한 반사 방지 필름은 필름 부위별 반사율 및 투광율 편차가 크다는 문제점이 있다. 또한, 상기와 같이 다수의 층을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력(계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 내스크래치성을 향상시키기 위해서 사용되는 나노미터 사이즈의 다양한 입자의 경우 저굴절층 표면이 갖는 방오성이 크게 저하되는 단점이 있다.
도 1 반사 방지 필름 기술
엘지화학에서는 본 발명을 통해 낮은 반사율 및 투광율 편차를 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름을 제공하고자 한다. 해당 필름은 저투습성 고분자 필름, 하드코팅층, 및 저굴절층을 포함하고, 반사(Reflection) 모드의 X-선 회절(XRD) 패턴에서, 22 내지 24°의 2θ 값에서 제1 피크가 나타나고, 24 내지 27°의 2θ 값에서 제2 피크가 나타나는 반사 방지 필름으로 구성된다.
저굴절층은 바인더 수지 및 바인더 수지에 분산된 무기 나노입자로 구성된다. 바인더 수지는 광중합성 화합물, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 및 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 간의 가교 중합체를 포함하여 함불소 화합물에 포함되는 불소 원소의 특성으로 인하여, 상기 반사 방지 필름은 액체들이나 유기 물질에 대하여 상호 작용 에너지가 낮아질 수 있으며, 이에 따라 상기 반사 방지 필름에 전사되는 오염 물질의 양을 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라 전사된 오염 물질이 표면에 잔류하는 현상을 방지할 수 있고, 상기 오염 물질 자체를 쉽게 제거할 수 있는 특성을 갖는다. 반응성 작용기가 가교 작용을 하게 되고, 이에 따라 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름이 갖는 물리적 내구성, 내스크래치성 및 열적 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에 대한 실시예 및 비교예 필름을 만들기 위한 하드코팅층 코팅액 및 저굴절층 코팅액 제조표는 다음과 같다. 먼저, 표 1에 기재된 성분을 혼합하여 혼합하여 하드코팅층 형성용 코팅액(B1, B2 및 B3)을 제조하였다.
표 1 하드코팅층 형성용 코팅액 제조예
DPHA: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, PETA: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트,UA-306T: 우레탄 아크릴레이트로 톨루엔 디이소시아네이트와 펜타 에리스리톨트리아크릴레이트의 반응물, 8BR-500: 광경화형 우레탄 아크릴레이트 폴리머, IRG-184: 개시제 , Tego-270: Tego 사 레벨링제, BYK350: BYK사 레벨링제, IPA 이소프로필 알코올, XX-103BQ(2.0㎛ 1.515): 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합 입자, XX-113BQ(2.0㎛ 1.555): 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합 입자, MA-ST(30% in MeOH): 크기 10~15nm의 나노 실리카 입자가 메틸알코올에 분산된 분산액
저굴절층 형성용 코팅용 C1은 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 실리카 나노입자와 제1 함불소 화합물(X-71-1203M), 제2 함불소 화합물 (RS-537)로 구성되며 C2는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA) 및 실리카 나노입자와 제2 함불소 화합물로 구성된다.
비교예 및 실시예 반사 방지 필름은 표 2에 대응되는 각 코팅액을 건조 및 UV 경화시켜 제작한다.
표 2 비교예 및 실시예 반사 방지 필름 제조
비교예 및 실시예 필름의 평가 결과는 다음과 같다. 먼저 반사 모드의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼에서 관찰되는 피크 위치와 높은 피크 강도 대비 낮은 피크 강도 비율을 나타내었다. 해당 피크의 강도는 고분자 결정의 정렬 정도를 의미하며 비율의 값이 클수록 결정의 정렬 정도가 높아 저투습성 고분자 필름 내에 가지런하게 배열될 수 있음을 뜻한다. 바람직한 비율은 0.5 이상으로 실시예 모두 만족함을 확인할 수 있다.
평균 반사율은 반사 방지 필름의 뒷면(하드코팅층이 형성되지 않은 저투습성 고분자 필름의 일면)을 암색 처리한 이후에, Solidspec 3700(SHIMADZU) 장비의 반사율(Reflectance) 모드를 이용하여 380 내지 780㎚ 파장 영역에서 평균 반사율을 측정한 결과이다. 같은 방식으로 임의의 포인트를 20개를 선정하고, 각각의 포인트에 대해 측정한 평균 반사율의 편차를 계산한 결과를 나타내었다. 평균 반사율은 비교에 및 실시예에서 비슷한 반면, 실시예 반사 방지 필름의 경우 비교예 필름에 비해 낮은 편차를 보여 더 균일한 반사 방지 효과를 보여줌을 알 수 있다. 같은 방식으로 Solidspec 3700(SHIMADZU) 장비의 투과율 (Transmittance) 모드를 이용하여 380 내지 780 ㎚ 파장 영역에서 평균 투광율을 계산한 후, 임의의 20개 포인트에서 산정한 투과율의 편차 또한 실시예에서 더욱 고르게 나타남을 확인할 수 있다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 투습도는 38℃의 온도 및 100% 상대습도 하에서 MOCON test 장 비 (PERMATRAN-W, MODEL 3/61)를 이용하여 측정하였다. 저투습성 고분자 필름의 투습률이 15g/m2·day을 초과하면 반사 방지 필름 내로 습기가 투습되어 고온 환경에서 상기 반사 방지 필름을 적용한 디스플레이의 열화 현상이 발생할 수 있다. 해당 비교예 및 실시예는 모두 적당산 투습도를 가짐을 확인할 수 있다.
표 3 비교예 및 실시예 성능 평가
디스플레이의 반사 방지 필름은 디스플레이의 화질을 결정짓는 중요한 핵심 소재로 해당한다. 특히 LG화학의 반사 방지 필름 시장의 점유율은 2017년 기준 60%로 LG화학의 큰 사업적 기틀에 해당한다. 관련한 LG화학의 기술적 동향을 지켜보는 것이 중요하다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670