최근 지구 온난화로 인한 온실가스 감축 노력이 광범위하게 진행되고 있으며, 그 노력 중의 하나로 자연에서 분해되는 생분해성 폴리머 소재의 개발이 주목받고 있다. 대표적인 생분해성 폴리머인 폴리유산(polylactic acid, PLA)의 경우 융점이 낮고 투명성이 좋지 않아 포장재로의 활용이 제한적이다. 이러한 폴리유산의 열안정성을 향상시키고자 스테레오 블록 폴리유산(sb-PLA)이나 스테레오 컴플렉스 폴리유산(sc-PLA)을 제조할 경우에는 투명성이 더욱 저하되어 투명성이 요구되는 포장재로의 적용이 어렵다.
도 1 생분해성 포장재
롯데케미칼에서는 본 발명을 통해 고융점을 가지면서도 투명성이 향상된 스테레오 블록 폴리유산을 구현할 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다. 해당 방식은 L-락트산이나 L-락티드, 또는 D-락트산이나 D-락티드를 중합 반응시켜 폴리-L-유산(poly(L-lactic acid), PLLA) 또는 폴리-D-유산(poly(D-lactic acid), PDLA)을 제조하는 제1 단계, D-락트산이나 D-락티드, 또는 L-락트산이나 L-락티드를 상기 제1 단계에서 제조된 PLLA 또는 PDLA와 함께 중합하는 제2 단계로 구성된다. 해당 방식에서 구현되는 스테레오 블록 폴리유산은 200℃ 이상의 단일의 융점(Tm)을 가지고, 결정화 온도(Tcc)에서 결정화 후 헤이즈(ASTM D1003, 두께 0.5 mm 시편 기준)가 5% 이하인 성질을 보유하며 해당 성질을 구현하기 위해 가장 중요한 부분은 제 1단계에서 합성되는 잔류 모노머 함량이 8 중량% 이하가 되도록 유지하는 것이다.
각각 실시예와 비교예를 구성하기 앞서 제1 단계에 해당하는 블록을 제조하는 방식은 다음과 같다. 단량체로는 L-락티드(산가 1 meq/kg) 및 D-락티드(산가 2 meq/kg)를, 촉매로는 Tin octoate(Tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate, Sigma-Aldrich사) 및 개시제(Initiator)로는 1-octanol(Sigma-Aldrich사)을 반응기에 투입하고, 반응 온도 180 내지 200℃ 범위에서 반응 시간 및 압력을 조절하여 하기 표 1에 기재된 종류, 분자량 특성, 잔류 모노머 함량 및 융점(Tm)을 갖는 폴리유산(PLA)을 제조하였다.
표 1 제조예에 따라 합성된 폴리유산 블록 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(MWD), 잔류 모노머 함량, 및 융점(Tm)
1H-NMR을 통해 분석한 잔류 모노머 비율은 제조예 1, 2, 3의 경우 바람직한 촉매, 온도, 반응 시간 조건에 따라 3 내지 6 중량% 수준으로 조절된 낮은 비율을 보였으며 반면 제조예 4는 비교적 높은 비율로 합성되었다. 제1 단계에서 합성된 폴리유산 블록을 이용해 제2 단계의 스테레오 블록 폴리유산 실시예 및 비교예를 제작하는 방식은 다음과 같다. 하기 표 2에 기재된 조성으로, 24시간 이상 40℃에서 진공 건조한 L-락티드(산가 13 meq/kg) 및 D-락티드(산가 4 meq/kg)와 상기 제조예에 따라 제조된 폴리유산을 각각 준비하였다. 반응기에 필요한 락티드와 폴리유산을 함께 투입하고, 반응기 내부를 질소로 치환해 준 후 상기 제조예에서 사용된 촉매와 개시제를 넣고 110℃로 교반하면서 가열하였고, 170℃로 승온한 후 sb-PLA를 중합하였다. 이후, 180℃로 반응온도를 승온시키고 내부 상태를 관찰하면서 최대 230℃까지 반응온도를 서서히 승온시켜 최종 sb-PLA를 제조하였다.
표 2 실시예와 비교예의 사용한 폴리유산 블록 및 락티드 비율
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 sb-PLA의 열적 특성 및 투명성을 평가하기 위해 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC) 분석, 및 헤이즈(Haze, 투명도)를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 실시예 2에 대한 DSC 측정결과는 도 2와 같다. 표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 폴리유산 제조 시 잔류 모노머 함량이 3 내지 6 중량% 수준으로 조절된 폴리 유산을 사용하고(제조예 1, 2, 3), 스테레오 블록 폴리유산 제조 시 폴리유산 중량을 락티드 중량보다 작게 하여 중합할 경우 200℃ 이상에서 단일의 융점(Tm)이 관찰되어 스테레오 콤플렉스(stereocomplex) 형성률이 100%인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 헤이즈가 5% 미만으로 투명도가 우수하며, 결정화(DSC 결정화온도 조건) 후 평균 헤이즈 변화가 1%p 미만으로서 우수한 투명성을 보이는 것을 확인할 수 있었고, 이는 상용 PLA 제품(Ingeo 4032D) 대비 약 5배 낮은 수준으로 월등히 향상된 결과이다.
도 2 실시예 2의 DSC Second run 측정결과. 유리전이온도(Tg)는 43.92℃, 결정화온도(Tcc)는 121.04℃, 융점(Tm)은 208.49℃로 나타난다.
표 3 실시예와 비교예 그리고 상용의 PLA 제품(Ingeo 4032D)의 유리전이온도(Tg), 결정화온도(Tcc), 융점(Tm), 및 Haze
기업들의 ESG(환경·사회·지배구조) 경영의 강화에 따라 기존에 사용하던 플라스틱 제품들을 제거하거나 생분해성으로 대체하는 노력이 활발해지고 있다. 따라서 본 발명과 같은 생분해성 플라스틱의 활용도를 넓히는 사례는 ESG 경영의 도입에 박차를 가할 것으로 기대된다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670
최근 지구 온난화로 인한 온실가스 감축 노력이 광범위하게 진행되고 있으며, 그 노력 중의 하나로 자연에서 분해되는 생분해성 폴리머 소재의 개발이 주목받고 있다. 대표적인 생분해성 폴리머인 폴리유산(polylactic acid, PLA)의 경우 융점이 낮고 투명성이 좋지 않아 포장재로의 활용이 제한적이다. 이러한 폴리유산의 열안정성을 향상시키고자 스테레오 블록 폴리유산(sb-PLA)이나 스테레오 컴플렉스 폴리유산(sc-PLA)을 제조할 경우에는 투명성이 더욱 저하되어 투명성이 요구되는 포장재로의 적용이 어렵다.
도 1 생분해성 포장재
롯데케미칼에서는 본 발명을 통해 고융점을 가지면서도 투명성이 향상된 스테레오 블록 폴리유산을 구현할 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다. 해당 방식은 L-락트산이나 L-락티드, 또는 D-락트산이나 D-락티드를 중합 반응시켜 폴리-L-유산(poly(L-lactic acid), PLLA) 또는 폴리-D-유산(poly(D-lactic acid), PDLA)을 제조하는 제1 단계, D-락트산이나 D-락티드, 또는 L-락트산이나 L-락티드를 상기 제1 단계에서 제조된 PLLA 또는 PDLA와 함께 중합하는 제2 단계로 구성된다. 해당 방식에서 구현되는 스테레오 블록 폴리유산은 200℃ 이상의 단일의 융점(Tm)을 가지고, 결정화 온도(Tcc)에서 결정화 후 헤이즈(ASTM D1003, 두께 0.5 mm 시편 기준)가 5% 이하인 성질을 보유하며 해당 성질을 구현하기 위해 가장 중요한 부분은 제 1단계에서 합성되는 잔류 모노머 함량이 8 중량% 이하가 되도록 유지하는 것이다.
각각 실시예와 비교예를 구성하기 앞서 제1 단계에 해당하는 블록을 제조하는 방식은 다음과 같다. 단량체로는 L-락티드(산가 1 meq/kg) 및 D-락티드(산가 2 meq/kg)를, 촉매로는 Tin octoate(Tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate, Sigma-Aldrich사) 및 개시제(Initiator)로는 1-octanol(Sigma-Aldrich사)을 반응기에 투입하고, 반응 온도 180 내지 200℃ 범위에서 반응 시간 및 압력을 조절하여 하기 표 1에 기재된 종류, 분자량 특성, 잔류 모노머 함량 및 융점(Tm)을 갖는 폴리유산(PLA)을 제조하였다.
표 1 제조예에 따라 합성된 폴리유산 블록 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(MWD), 잔류 모노머 함량, 및 융점(Tm)
1H-NMR을 통해 분석한 잔류 모노머 비율은 제조예 1, 2, 3의 경우 바람직한 촉매, 온도, 반응 시간 조건에 따라 3 내지 6 중량% 수준으로 조절된 낮은 비율을 보였으며 반면 제조예 4는 비교적 높은 비율로 합성되었다. 제1 단계에서 합성된 폴리유산 블록을 이용해 제2 단계의 스테레오 블록 폴리유산 실시예 및 비교예를 제작하는 방식은 다음과 같다. 하기 표 2에 기재된 조성으로, 24시간 이상 40℃에서 진공 건조한 L-락티드(산가 13 meq/kg) 및 D-락티드(산가 4 meq/kg)와 상기 제조예에 따라 제조된 폴리유산을 각각 준비하였다. 반응기에 필요한 락티드와 폴리유산을 함께 투입하고, 반응기 내부를 질소로 치환해 준 후 상기 제조예에서 사용된 촉매와 개시제를 넣고 110℃로 교반하면서 가열하였고, 170℃로 승온한 후 sb-PLA를 중합하였다. 이후, 180℃로 반응온도를 승온시키고 내부 상태를 관찰하면서 최대 230℃까지 반응온도를 서서히 승온시켜 최종 sb-PLA를 제조하였다.
표 2 실시예와 비교예의 사용한 폴리유산 블록 및 락티드 비율
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 sb-PLA의 열적 특성 및 투명성을 평가하기 위해 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC) 분석, 및 헤이즈(Haze, 투명도)를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 실시예 2에 대한 DSC 측정결과는 도 2와 같다. 표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 폴리유산 제조 시 잔류 모노머 함량이 3 내지 6 중량% 수준으로 조절된 폴리 유산을 사용하고(제조예 1, 2, 3), 스테레오 블록 폴리유산 제조 시 폴리유산 중량을 락티드 중량보다 작게 하여 중합할 경우 200℃ 이상에서 단일의 융점(Tm)이 관찰되어 스테레오 콤플렉스(stereocomplex) 형성률이 100%인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 헤이즈가 5% 미만으로 투명도가 우수하며, 결정화(DSC 결정화온도 조건) 후 평균 헤이즈 변화가 1%p 미만으로서 우수한 투명성을 보이는 것을 확인할 수 있었고, 이는 상용 PLA 제품(Ingeo 4032D) 대비 약 5배 낮은 수준으로 월등히 향상된 결과이다.
도 2 실시예 2의 DSC Second run 측정결과. 유리전이온도(Tg)는 43.92℃, 결정화온도(Tcc)는 121.04℃, 융점(Tm)은 208.49℃로 나타난다.
표 3 실시예와 비교예 그리고 상용의 PLA 제품(Ingeo 4032D)의 유리전이온도(Tg), 결정화온도(Tcc), 융점(Tm), 및 Haze
기업들의 ESG(환경·사회·지배구조) 경영의 강화에 따라 기존에 사용하던 플라스틱 제품들을 제거하거나 생분해성으로 대체하는 노력이 활발해지고 있다. 따라서 본 발명과 같은 생분해성 플라스틱의 활용도를 넓히는 사례는 ESG 경영의 도입에 박차를 가할 것으로 기대된다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670