| 출원번호 | 10-2021-0082132 |
| 출원일자 | 2021년06월24일 |
| 출원인 | 주식회사 엘지화학 |
| 공개번호(일자) | 10-2021-0082141 (2021년07월02일) |
| 발명의 명칭 | 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지 |
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다. 리튬-황 전지는 S-S 결합(Sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로, 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 에너지 밀도는 기존의 리튬 이온전지에 비해 매우 높은 특성을 가지고 있다. 반면 황은 부도체이기 때문에 원활한 전기화학 반응을 일으키기 위해 다양한 방식들이 시도되고 있다.
도 1 차세대 리튬-황 배터리
LG화학에서는 본 발명을 통해 리튬-황 전지의 전자 이동을 보완하는 황-탄소 복합체를 합성하고 탄소계 물질의 표면에 황을 얇고 균일하게 코팅하여 재현성 높고 우수한 활성을 나타내는 양극물질을 제시하였다. 해당 방법은 (a) 탄소계 물질을 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 혼합된 황-탄소 혼합물과 120 내지 200 ℃의 온도에서 기화가 가능한 액체를 밀봉 용기에 넣어주는 단계, (c) 상기 밀봉 용기를 120 내지 200 ℃의 온도로 가열하는 단계로 구성된다.
상세한 각 단계는 다음과 같다. (a) 탄소계 물질로는 직경 1 내지 50nm에 해당하는 비표면적이 높은 탄소나노튜브, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 방출할 수 있는 평균 1 내지 5 μ m의 입경을 가진 인조 흑연 및 천연 흑연, 평균 입경이 0.01 내지 0.5 ㎛인 카본블랙 중 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 황 또는 황화합물로는 무기 황 또는 원소 황(elemental sulfur, S8)이 사용되어 탄소 대 황의 비율이 1:1 내지 1:9 중량비로 혼합된다.
(b) 단계에서 사용되는 기화 가능 액체는 2-메틸테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등에서 1종 이상이 사용되어 황-탄소 혼합물의 10에서 300 중량%로 넣어준다. (c) 단계에서 가열시간은 20분 내지 1시간으로 황성분을 용융시켜서 탄소계 물질에 고루 코팅될 수 있게 한다.
해당 발명에 대한 실시예 및 비교예는 다음과 같다. 실시예 1: 황-탄소 복합체의 제조는 탄소나노튜브 3.5 g을 황(S8) 1.5 g과 혼합하여 밀봉용기에 넣고, 여기에 에탄올(100%) 3g을 함께 첨가하여 밀봉용기를 오븐에 넣은 후, 155℃에서 30분간 가열하는 과정으로 이루어진다. 실시예 1의 황-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 촬영 결과는 도 2와 같다.
도 2 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체의 구조
실시예 2의 황 탄소 복합체는 다음과 같은 방식으로 합성되며 SEM 관찰 결과는 도 3과 닽다. 탄소나노튜브 3.5 g을 황(S8) 1.5 g과 혼합하여 밀봉용기에 넣고, 여기에 2-methyl tetrahydrofuran 3g을 함께 첨가하였다. 상기 밀봉용기를 오븐에 넣은 후, 155℃에서 30분간 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하였다. 두 실시예 모두에서 탄소 복합체 표면에 균일하게 황이 도포된 것을 확인할 수 있다. 특히 S의 용해도가 높은 2-methyl tetrahydrofuran을 사용하는 경우 S/C 복합체의 형상이 달라지는 점도 확인된다.
도 3 실시예 2에서 제조된 황-탄소 복합체의 구조
실시예 5에서는 실시예 1에 따라 제조한 황-탄소 복합체 88.0 중량%, 도전재 5.0 중량%, 및 바인더 7.0 중량%를 증류수와 혼합하여 활물질층 형성용 조성물을 만들고 해당 조성물을 알루미늄 집전체 상에 6 mg/cm 2로 코팅하여 제조한 양극과 함께 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로 150㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하여 리튬-황 전지 코인셀을 제조하였다. 이 때, 상기 코인셀은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르와 1,3-디옥솔란(DECDME:DOL = 6:4(부피비)로 이루어진 유기용매에 1M의 LiFSI와 1 중량%의 LiNO3를 용해시켜 제조한 전해액을 사용하였다. 비교예 3에서 사용되는 황-탄소 복합체는 실시예 1에서 에탄올을 첨가하지 않고 합성한 복합체를 이용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다. 각 코인셀의 충방전 측정 장치를 이용하여 측정한 1.8 내지 2.5 V까지의 초기용량 측정결과는 도 4와 같다. 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 5의 리튬-황 전지는 비교예 3의 리튬-황 전지와 비교하여 초기용량이 우수한 것으로 확인되었다.
도 4 실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 리튬-황 전지의 초기 용량 테스트 결과
리튬 이차전지를 비롯한 배터리 산업은 반도체 산업을 뒤잇는 대한민국의 핵심 성장돌력으로 선정되어 각 기업 및 정부에섣 강력한 지원이 뒷받침되고 있다. 이달 8일 정부에서 발표된 이차전지 산업 발전 전략에 따르면 전고체 배터리는 2027년, 리튬-황 배터리는 2025년, 리튬금속배터리는 2028년에 상용화 할것으로 목표로 하고 있다. 관련된 이차전지 기술 또한 빠르게 발전될 것으로 기대된다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다. 리튬-황 전지는 S-S 결합(Sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로, 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 에너지 밀도는 기존의 리튬 이온전지에 비해 매우 높은 특성을 가지고 있다. 반면 황은 부도체이기 때문에 원활한 전기화학 반응을 일으키기 위해 다양한 방식들이 시도되고 있다.
도 1 차세대 리튬-황 배터리
LG화학에서는 본 발명을 통해 리튬-황 전지의 전자 이동을 보완하는 황-탄소 복합체를 합성하고 탄소계 물질의 표면에 황을 얇고 균일하게 코팅하여 재현성 높고 우수한 활성을 나타내는 양극물질을 제시하였다. 해당 방법은 (a) 탄소계 물질을 황 또는 황 화합물과 혼합하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 혼합된 황-탄소 혼합물과 120 내지 200 ℃의 온도에서 기화가 가능한 액체를 밀봉 용기에 넣어주는 단계, (c) 상기 밀봉 용기를 120 내지 200 ℃의 온도로 가열하는 단계로 구성된다.
상세한 각 단계는 다음과 같다. (a) 탄소계 물질로는 직경 1 내지 50nm에 해당하는 비표면적이 높은 탄소나노튜브, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 방출할 수 있는 평균 1 내지 5 μ m의 입경을 가진 인조 흑연 및 천연 흑연, 평균 입경이 0.01 내지 0.5 ㎛인 카본블랙 중 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 황 또는 황화합물로는 무기 황 또는 원소 황(elemental sulfur, S8)이 사용되어 탄소 대 황의 비율이 1:1 내지 1:9 중량비로 혼합된다.
(b) 단계에서 사용되는 기화 가능 액체는 2-메틸테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등에서 1종 이상이 사용되어 황-탄소 혼합물의 10에서 300 중량%로 넣어준다. (c) 단계에서 가열시간은 20분 내지 1시간으로 황성분을 용융시켜서 탄소계 물질에 고루 코팅될 수 있게 한다.
해당 발명에 대한 실시예 및 비교예는 다음과 같다. 실시예 1: 황-탄소 복합체의 제조는 탄소나노튜브 3.5 g을 황(S8) 1.5 g과 혼합하여 밀봉용기에 넣고, 여기에 에탄올(100%) 3g을 함께 첨가하여 밀봉용기를 오븐에 넣은 후, 155℃에서 30분간 가열하는 과정으로 이루어진다. 실시예 1의 황-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 촬영 결과는 도 2와 같다.
도 2 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체의 구조
실시예 2의 황 탄소 복합체는 다음과 같은 방식으로 합성되며 SEM 관찰 결과는 도 3과 닽다. 탄소나노튜브 3.5 g을 황(S8) 1.5 g과 혼합하여 밀봉용기에 넣고, 여기에 2-methyl tetrahydrofuran 3g을 함께 첨가하였다. 상기 밀봉용기를 오븐에 넣은 후, 155℃에서 30분간 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하였다. 두 실시예 모두에서 탄소 복합체 표면에 균일하게 황이 도포된 것을 확인할 수 있다. 특히 S의 용해도가 높은 2-methyl tetrahydrofuran을 사용하는 경우 S/C 복합체의 형상이 달라지는 점도 확인된다.
도 3 실시예 2에서 제조된 황-탄소 복합체의 구조
실시예 5에서는 실시예 1에 따라 제조한 황-탄소 복합체 88.0 중량%, 도전재 5.0 중량%, 및 바인더 7.0 중량%를 증류수와 혼합하여 활물질층 형성용 조성물을 만들고 해당 조성물을 알루미늄 집전체 상에 6 mg/cm 2로 코팅하여 제조한 양극과 함께 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로 150㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하여 리튬-황 전지 코인셀을 제조하였다. 이 때, 상기 코인셀은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르와 1,3-디옥솔란(DECDME:DOL = 6:4(부피비)로 이루어진 유기용매에 1M의 LiFSI와 1 중량%의 LiNO3를 용해시켜 제조한 전해액을 사용하였다. 비교예 3에서 사용되는 황-탄소 복합체는 실시예 1에서 에탄올을 첨가하지 않고 합성한 복합체를 이용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다. 각 코인셀의 충방전 측정 장치를 이용하여 측정한 1.8 내지 2.5 V까지의 초기용량 측정결과는 도 4와 같다. 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 5의 리튬-황 전지는 비교예 3의 리튬-황 전지와 비교하여 초기용량이 우수한 것으로 확인되었다.
도 4 실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 리튬-황 전지의 초기 용량 테스트 결과
리튬 이차전지를 비롯한 배터리 산업은 반도체 산업을 뒤잇는 대한민국의 핵심 성장돌력으로 선정되어 각 기업 및 정부에섣 강력한 지원이 뒷받침되고 있다. 이달 8일 정부에서 발표된 이차전지 산업 발전 전략에 따르면 전고체 배터리는 2027년, 리튬-황 배터리는 2025년, 리튬금속배터리는 2028년에 상용화 할것으로 목표로 하고 있다. 관련된 이차전지 기술 또한 빠르게 발전될 것으로 기대된다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670