| 출원번호 | 10-2021-0083773 |
| 출원일자 | 2021년07월16일 |
| 출원인 | 삼성전자주식회사 |
| 공개번호(일자) | 10-2021-0092180 (2021년07월23일) |
| 발명의 명칭 | 열가소성 수지 조성물, 이로 이루어진 성형품 및 열가소성 수지 조성물 제조 방법 |
환경보호의 관점에서 지방족 폴리에스테르 등과 같은 생분해성 수지에 대한 관심이 높아지고 있다. 생분해성 수지 중에서 폴리락트산(또는 폴리락타이드)은 녹는점이 160 내지 170 ℃로 높고, 투명성이 우수하며 원료인 락트산을 식물 등의 재생 가능한 자원으로부터 얻을 수 있다는 장점이 있어 다양한 용도에 사용된다. 반면, 폴리 락트산은 기존 수지보다 내충격성 및 내열성이 부족하며 성형 시간이 10분 이상으로 기존 수지보다 10배 이상 소요되는 단점이 존재한다.
도 1 생분해성 플라스틱
따라서 삼성전자주식회사(이하 삼성)에서는 본 발명을 통해 유리전이온도가 낮아 내열성 및 내충격성이 높고 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하에서 제조가 가능한 열가소성 수지 조성물을 제조하고자 한다. 해당 열가소성 수지 조성물은 폴리락트산, 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리 전이온도가 낮은 열가소성 중합체, 핵제 및 반응성 가소제로 구성된다. 반응성 가소제는 열가소성 수지 조성물의 유동성을 증가시키고 사슬 폴딩 에너지를 감소시켜 성형 시에 열가소성 수지 조성물의 결정화 속도를 증가시키는 역할을 한다. 또한, 반응성 가소제의 반응성 작용기가 폴리락트산의 말단과 반응하여 화학 결합을 형성함에 의하여 가소제의 블리딩을 억제하고 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 수 있다. 핵제는 성형 시에 열가소성 수지 조성물의 결정화 속도 및 기계적 물성을 증가시키는 역할을 수행한다. 열가소성 수지 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체는 폴리락트산과 분자간 인력을 통해 내충격성을 증가시킨다.
본 발명에 대한 제조 방법을 적용한 실시예 및 비교예 제조 방법은 다음과 같다. 폴리-L-락트산, 그리고 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 폴리에틸렌비닐아세테이트, 핵제인 평균 입경 2㎛의 울트라 파인 탈크 및 반응성 가소제인 개질 식물유(ESO)를 표 2에 개시된 중량비로 준비한 출발물질을 건조 블랜딩 후 압출 온도 210 ℃ 및 회전 속도 70 rpm의 조건에서 용융 혼련시킨다. 이후 압출물을 40℃, 5 torr의 진공에서 24 시간 건조하여 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 각 예시 수지의 조성 및 내충격성 실험 결과는 표 1과 같다.
표 1에서 보여지는 바와 같이, 비교예 1의 폴리락트산은 냉각 시간에 관계없이 낮은 충격강도를 보여주었다. 비교예 2 내지 4의 가소제를 포함한 열가소성 수지 조성물은 냉각 시간이 10 배 증가함에 따라 내충격성이 향상되었다. 이러한 내충격성의 향상은 흐름성이 좋은 반응성 가소제(reactive plasticizer)의 반응성 작용기가 폴리락트산의 말단과 반응하여 화학 결합을 형성함에 기인한 것으로 판단된다. 그러나, 냉각 시간이 60 초인 경우에는 여전히 폴리락트산과 유사한 내충격성을 보여주었다. 비교예 5의 열가소성 중합체(EVA)를 포함하는 경우에도 비교예 2 내지 4와 유사한 경향을 보여주었다. 비교예 7 내지 10의 핵제를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 냉각 시간 60 초에서의 내충격성이 가소제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 비하여 향상되었다. 예를 들어, 비교예 8, 9는 비교예 4, 5에 비하여 냉각 시간 60 초에서 내충격성이 각각 약 2 배 가까이 향상되었다. 이러한 내충격성 향상은 핵 형성 시간의 감축에 기인한 것으로 판단된다. 그러나, 냉각 시간이 600 초인 경우에 비하여 냉각 시간이 60 초인 경우에 여전히 내충격성이 저하되었다. 이에 반해, 실시예 1 내지 3의 열가소성 수지 조성물은 냉각 시간이 1/10로 감소하여도 높은 내충격성을 그대로 유지하였다. 또한, 실시예 1 내지 3의 열가소성 수지조성물에서 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 열가소성 중합체 중 비닐아세테이트(VA) 함량이 증가할수록 내충격성이 향상되었다. 이러한 내충격성의 향상은 폴리락트산과 비닐아세테이트의 분자가 인력에 의한 상용성이 개선되었기 때문으로 판단된다.
표 1 비교예 및 실시예 조성 및 내충격성 실험 결과.
PLLA: 폴리-L-락트산, EVA: 에틸렌비닐아세테이트, SO: 대두유, ESO: 에폭시기 4% 이상 대두유, AESO: acrylated epoxydized soybean oil
표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 4 내지 13은 가소제 및 핵제를 추가적으로 사용함에 의하여 실시예 3에 비하여 내열성이 더욱 향상되었다.또한, 실시예 3 내지 13은 비교예 1의 폴리락트산에 비하여 내충격성 및 내열성이 동시에 향상되었다. 특히, 실시예 3 내지 13의 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하의 성형 조건에서 아이조드 충격강도가 90 J/m 이상이고, 열변형 온도(HDT)가 50 ℃ 이상이었다.
표 2 비교예 및 실시예 조성 및 내충격성, 내열성 실험 결과.
PDLA: 폴리-D-락트산, LAK: 상용 유기 핵제
HDT: 열변형 온도
도 2에서 분석되는 실시예 3 및 비교예 9에서 제조된 열가소성 수지 조성물에 대한 TEM 분석 결과 또한 EVA로 인한 향상된 충격 강도를 나타낸다. 실시예 3에서 제조된 열가소성 수지 조성물이 비교예 9에서 제조된 열가소성 수지 조성물에 비하여 열가소성 중합체(EVA)가 더 작고 균일하게 분산되었음을 알 수 있다. 따라서, 더욱 향상된 충격 강도를 제공할 수 있다.
도 2 실시예 3(좌) 및 비교예 9(우) 수지에 대한 TEM 분석 결과
각국의 환경 관리 규제 및 기업의 ESG 경영 혁신에 따라 생분해성 수지 기술 및 다양한 환경 관련 기술들이 개발되고 있다. 환경친화적이면서도 기존의 뛰어난 물성을 가진 물질들을 대체하는 이러한 물질들의 개발은 앞으로도 주목받을 것으로 기대된다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670
환경보호의 관점에서 지방족 폴리에스테르 등과 같은 생분해성 수지에 대한 관심이 높아지고 있다. 생분해성 수지 중에서 폴리락트산(또는 폴리락타이드)은 녹는점이 160 내지 170 ℃로 높고, 투명성이 우수하며 원료인 락트산을 식물 등의 재생 가능한 자원으로부터 얻을 수 있다는 장점이 있어 다양한 용도에 사용된다. 반면, 폴리 락트산은 기존 수지보다 내충격성 및 내열성이 부족하며 성형 시간이 10분 이상으로 기존 수지보다 10배 이상 소요되는 단점이 존재한다.
도 1 생분해성 플라스틱
따라서 삼성전자주식회사(이하 삼성)에서는 본 발명을 통해 유리전이온도가 낮아 내열성 및 내충격성이 높고 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하에서 제조가 가능한 열가소성 수지 조성물을 제조하고자 한다. 해당 열가소성 수지 조성물은 폴리락트산, 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리 전이온도가 낮은 열가소성 중합체, 핵제 및 반응성 가소제로 구성된다. 반응성 가소제는 열가소성 수지 조성물의 유동성을 증가시키고 사슬 폴딩 에너지를 감소시켜 성형 시에 열가소성 수지 조성물의 결정화 속도를 증가시키는 역할을 한다. 또한, 반응성 가소제의 반응성 작용기가 폴리락트산의 말단과 반응하여 화학 결합을 형성함에 의하여 가소제의 블리딩을 억제하고 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 수 있다. 핵제는 성형 시에 열가소성 수지 조성물의 결정화 속도 및 기계적 물성을 증가시키는 역할을 수행한다. 열가소성 수지 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 열가소성 중합체는 폴리락트산과 분자간 인력을 통해 내충격성을 증가시킨다.
본 발명에 대한 제조 방법을 적용한 실시예 및 비교예 제조 방법은 다음과 같다. 폴리-L-락트산, 그리고 폴리락트산과 상용성이 좋고 폴리락트산에 비하여 유리전이온도가 낮은 폴리에틸렌비닐아세테이트, 핵제인 평균 입경 2㎛의 울트라 파인 탈크 및 반응성 가소제인 개질 식물유(ESO)를 표 2에 개시된 중량비로 준비한 출발물질을 건조 블랜딩 후 압출 온도 210 ℃ 및 회전 속도 70 rpm의 조건에서 용융 혼련시킨다. 이후 압출물을 40℃, 5 torr의 진공에서 24 시간 건조하여 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 각 예시 수지의 조성 및 내충격성 실험 결과는 표 1과 같다.
표 1에서 보여지는 바와 같이, 비교예 1의 폴리락트산은 냉각 시간에 관계없이 낮은 충격강도를 보여주었다. 비교예 2 내지 4의 가소제를 포함한 열가소성 수지 조성물은 냉각 시간이 10 배 증가함에 따라 내충격성이 향상되었다. 이러한 내충격성의 향상은 흐름성이 좋은 반응성 가소제(reactive plasticizer)의 반응성 작용기가 폴리락트산의 말단과 반응하여 화학 결합을 형성함에 기인한 것으로 판단된다. 그러나, 냉각 시간이 60 초인 경우에는 여전히 폴리락트산과 유사한 내충격성을 보여주었다. 비교예 5의 열가소성 중합체(EVA)를 포함하는 경우에도 비교예 2 내지 4와 유사한 경향을 보여주었다. 비교예 7 내지 10의 핵제를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 냉각 시간 60 초에서의 내충격성이 가소제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 비하여 향상되었다. 예를 들어, 비교예 8, 9는 비교예 4, 5에 비하여 냉각 시간 60 초에서 내충격성이 각각 약 2 배 가까이 향상되었다. 이러한 내충격성 향상은 핵 형성 시간의 감축에 기인한 것으로 판단된다. 그러나, 냉각 시간이 600 초인 경우에 비하여 냉각 시간이 60 초인 경우에 여전히 내충격성이 저하되었다. 이에 반해, 실시예 1 내지 3의 열가소성 수지 조성물은 냉각 시간이 1/10로 감소하여도 높은 내충격성을 그대로 유지하였다. 또한, 실시예 1 내지 3의 열가소성 수지조성물에서 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 열가소성 중합체 중 비닐아세테이트(VA) 함량이 증가할수록 내충격성이 향상되었다. 이러한 내충격성의 향상은 폴리락트산과 비닐아세테이트의 분자가 인력에 의한 상용성이 개선되었기 때문으로 판단된다.
표 1 비교예 및 실시예 조성 및 내충격성 실험 결과.
PLLA: 폴리-L-락트산, EVA: 에틸렌비닐아세테이트, SO: 대두유, ESO: 에폭시기 4% 이상 대두유, AESO: acrylated epoxydized soybean oil
표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 4 내지 13은 가소제 및 핵제를 추가적으로 사용함에 의하여 실시예 3에 비하여 내열성이 더욱 향상되었다.또한, 실시예 3 내지 13은 비교예 1의 폴리락트산에 비하여 내충격성 및 내열성이 동시에 향상되었다. 특히, 실시예 3 내지 13의 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 50 ℃ 이상 및 냉각 시간 150 초 이하의 성형 조건에서 아이조드 충격강도가 90 J/m 이상이고, 열변형 온도(HDT)가 50 ℃ 이상이었다.
표 2 비교예 및 실시예 조성 및 내충격성, 내열성 실험 결과.
PDLA: 폴리-D-락트산, LAK: 상용 유기 핵제
HDT: 열변형 온도
도 2에서 분석되는 실시예 3 및 비교예 9에서 제조된 열가소성 수지 조성물에 대한 TEM 분석 결과 또한 EVA로 인한 향상된 충격 강도를 나타낸다. 실시예 3에서 제조된 열가소성 수지 조성물이 비교예 9에서 제조된 열가소성 수지 조성물에 비하여 열가소성 중합체(EVA)가 더 작고 균일하게 분산되었음을 알 수 있다. 따라서, 더욱 향상된 충격 강도를 제공할 수 있다.
도 2 실시예 3(좌) 및 비교예 9(우) 수지에 대한 TEM 분석 결과
각국의 환경 관리 규제 및 기업의 ESG 경영 혁신에 따라 생분해성 수지 기술 및 다양한 환경 관련 기술들이 개발되고 있다. 환경친화적이면서도 기존의 뛰어난 물성을 가진 물질들을 대체하는 이러한 물질들의 개발은 앞으로도 주목받을 것으로 기대된다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670