전고체 이차전지는 전지를 이루는 물질이 모두 고체로 형성되어 높은 안정성 및 에너지 밀도를 가지는 차세대 전지로 각광받고 있다. 반면, 모양이 쉽게 변하지 않는 고체 특성상 반응을 일으키는 전극층과 고체 전해질 층 간의 닿는 계면이 좁거나 충방전 동안 좁아져 충방전 효율 및 에너지 밀도를 낮추게 된다. 긴밀한 계면형성으로 대용량 전고체 이차전지의 기능을 구현하기 위해 전극층들과 고체 전해질층을 적층한 후 등수압 프레스 장비로 압력을 가하는 방식이 제안되었으나 전고체 이차 전지는 대량 생산에 적합하지 않는 등의 단점이 존재한다.
도 1 리튬 이온 이차전지 및 전고체 이차전지 비교
삼성전자는 본 발명을 통하여 전극층과 고체 전해질 층의 계면형성을 높이는 황화물계 고체 접합층을 도입하고자 한다. 접합층은 고체 전해질 층보다 낮은 영률을 가져 대량 생산에 사용하는 롤 프레스 또는 핫 프레스 장비를 이용하여 전고체 이차전지를 제작할 때 전극층과 고체 전해질 층 사이에서 긴밀한 계면을 형성하게 한다.
자세한 전고체 이차전지의 도면은 도 2와 같다. 전고체 이차전지는 음극층(20); 양극층(10); 및 전극층 사이에 배치된 고체 전해질층(4)로 구성된다. 각 전극층은 전류를 모으는 집전체(음음극 집전체(6) 및 양극 집전체(1))와 전극 반응에 사용되는 활물질층(음극 활물질층(5) 및 양극 활물질층(2))으로 구성된다. 본 구현예에서는 양극층의 양극 활물질층(2)과 고체 전해질층(4) 사이에 고체 전해질층(4)보다 5 GPa 이상 낮은 영률을 갖는 황화물계 전해질을 포함하는 제1 접합층 (3)을 배치하였다.
접합층에 사용되는 황화물계 전해질은 LiaMbPScAd(0<a≤6, 0≤b≤6, 0<c<6, 0≤d≤6, M은 Ge, Sn, 또는 Si, A는 1종 이상의 할로겐 원소이다.)의 화학식을 가지며 상온에서 액체 전해질의 이온 전도도인 10-2 S/cm 내지 10-3 S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있어 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 상기 양극층(10)과 고체 전해질층(4) 간에 긴밀한 계면이 형성되도록 한다.
도 2 일 구현예에 따른 전고체 이차전지 구조의 모식도
고체 접합층을 포함하는 실시예 1의 제조방법은 다음과 같다. 아르곤 가스 분위기 하에서 Li5.75PS4.75Cl1.25 황화물 고체 전해질을 고에너지 볼밀을 통해 분쇄한 후 무수 에탄올에 녹여 혼합액을 얻는다. 혼합액을 다시 건조 후 분쇄하여 평균 입경 0.5 ㎛의 균질한 양극층 형성용 전해질 분말을 얻는다. 같은 방법으로 해당 화합물을 평균 입경 3 ㎛를 얻어 고체 전해질층 형성용 분말을, Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75 황화물 고체 전해질을 평균 입경 3 ㎛로 분쇄하여 제1 접합층 형성용 분말을 준비한다.
양극층은 양극 활물질인 LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2 및 양극층 형성용 황화물 고체 전해질 분말 등을 시트 형태로 성형 후 압착하여 형성하며, 고체 전해질층은 고체 전해질층용 황화물 분말 및 폴리아크릴계 바인더를 혼합하여 제조한다. 음극층은 Ni 호일의 음극 집전체와 은 및 카본블랙 분말을 혼합한 음극 활물질 등을 교반한 후, 건조하여 제작한다.
각 형성된 전극 층, 고체 전해질층, 제1 접합층은 490 MPa 압력의 롤 프레스를 통해 접합하여 실시예 1의 전고체 이차전지를 형성한다. 비교예 1에는 해당 이차전지에서 제1 접합층을 제외하여 롤 프레스된 전고체 이차전지가 사용된다.
먼저 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 초기 임피던스를 평가하였다. 25℃, 106 Hz 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 측정한 임피던스의 나이퀴스트 플롯에서 기울기가 가파를수록 저항이 작음을 의미한다. 도 3의 실시예 1 및 비교예 1의 나이퀴스트 플롯에서 실시예 1의 기울기가 더 가파름으로 계면의 벌크 저항이 감소한 것을 확인할 수 있다.
도 3 실시예 1 및 비교예 1 전고체 이차전지의 임피던스 측정 결과
도 4 및 도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 충방전 특성을 나타낸다. 도 4의 율 특성은 1.0C의 속도로 방전시 용량 대비 0.33C의 속도로 방전시 용량을 뜻하며 높을수록 충방전 속도에 상관없이 높은 충방전 용량을 나타냄을 뜻한다. 측정된 실시예 1의 율 특성은 94%인 반면, 비교예 1은 85%로 접합층의 도입이 율 특성을 향상시킴을 확인할 수 있다.
도 4 실시예 1 및 비교예 1 전고체 이차전지의 60℃에서 0.1C의 속도(C-rate)로 충전 및 0.2C, 0.33C, 및 1.0C의 속도로 각각 방전할 때(2.5V~4.25V의 전압범위) 율 특성을 평가한 결과
충방전 사이클에 따른 충방전 용량의 변화는 도 5와 같다. 70회의 사이클동안 줄어든 방전용량의 변화량을 수명 특성(용량 유지율)으로 정의하고 비교하였다. 실시예 1의 수명 특성은 99.1%인 반면, 비교예 1의 수명 특성은 56.0%였다. 즉, 접합층의 도입이 전고체 이차전지의 수명 특성을 크게 향상시킴을 확인할 수 있다.
도 5 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 60℃에서 0.5C의 속도(C-rate)로 충전 및 방전할 때 (2.5V~4.25V의 전압범위) 수명 특성을 평가한 결과
한국을 비롯하여 세계 각국에서 이차전지 산업의 영향력을 높이고자 차세대 이차전지 개발이 한창이다. 정부에서는 2027년을 목표로 전고체 배터리 상용화를 목표로 하였으며 최근 현대자동차, SK, LG 등으로부터 투자를 유치하는데 성공한 미국 개발사 솔리드에너지시스템(SES)은 2025년에 리튬메탈 배터리 상용화를 목표로 할 것을 밝혔다. 관련된 기술들의 개발이 더욱 경쟁이 높아질 것으로 기대된다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670
전고체 이차전지는 전지를 이루는 물질이 모두 고체로 형성되어 높은 안정성 및 에너지 밀도를 가지는 차세대 전지로 각광받고 있다. 반면, 모양이 쉽게 변하지 않는 고체 특성상 반응을 일으키는 전극층과 고체 전해질 층 간의 닿는 계면이 좁거나 충방전 동안 좁아져 충방전 효율 및 에너지 밀도를 낮추게 된다. 긴밀한 계면형성으로 대용량 전고체 이차전지의 기능을 구현하기 위해 전극층들과 고체 전해질층을 적층한 후 등수압 프레스 장비로 압력을 가하는 방식이 제안되었으나 전고체 이차 전지는 대량 생산에 적합하지 않는 등의 단점이 존재한다.
도 1 리튬 이온 이차전지 및 전고체 이차전지 비교
삼성전자는 본 발명을 통하여 전극층과 고체 전해질 층의 계면형성을 높이는 황화물계 고체 접합층을 도입하고자 한다. 접합층은 고체 전해질 층보다 낮은 영률을 가져 대량 생산에 사용하는 롤 프레스 또는 핫 프레스 장비를 이용하여 전고체 이차전지를 제작할 때 전극층과 고체 전해질 층 사이에서 긴밀한 계면을 형성하게 한다.
자세한 전고체 이차전지의 도면은 도 2와 같다. 전고체 이차전지는 음극층(20); 양극층(10); 및 전극층 사이에 배치된 고체 전해질층(4)로 구성된다. 각 전극층은 전류를 모으는 집전체(음음극 집전체(6) 및 양극 집전체(1))와 전극 반응에 사용되는 활물질층(음극 활물질층(5) 및 양극 활물질층(2))으로 구성된다. 본 구현예에서는 양극층의 양극 활물질층(2)과 고체 전해질층(4) 사이에 고체 전해질층(4)보다 5 GPa 이상 낮은 영률을 갖는 황화물계 전해질을 포함하는 제1 접합층 (3)을 배치하였다.
접합층에 사용되는 황화물계 전해질은 LiaMbPScAd(0<a≤6, 0≤b≤6, 0<c<6, 0≤d≤6, M은 Ge, Sn, 또는 Si, A는 1종 이상의 할로겐 원소이다.)의 화학식을 가지며 상온에서 액체 전해질의 이온 전도도인 10-2 S/cm 내지 10-3 S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있어 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 상기 양극층(10)과 고체 전해질층(4) 간에 긴밀한 계면이 형성되도록 한다.
도 2 일 구현예에 따른 전고체 이차전지 구조의 모식도
고체 접합층을 포함하는 실시예 1의 제조방법은 다음과 같다. 아르곤 가스 분위기 하에서 Li5.75PS4.75Cl1.25 황화물 고체 전해질을 고에너지 볼밀을 통해 분쇄한 후 무수 에탄올에 녹여 혼합액을 얻는다. 혼합액을 다시 건조 후 분쇄하여 평균 입경 0.5 ㎛의 균질한 양극층 형성용 전해질 분말을 얻는다. 같은 방법으로 해당 화합물을 평균 입경 3 ㎛를 얻어 고체 전해질층 형성용 분말을, Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75 황화물 고체 전해질을 평균 입경 3 ㎛로 분쇄하여 제1 접합층 형성용 분말을 준비한다.
양극층은 양극 활물질인 LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2 및 양극층 형성용 황화물 고체 전해질 분말 등을 시트 형태로 성형 후 압착하여 형성하며, 고체 전해질층은 고체 전해질층용 황화물 분말 및 폴리아크릴계 바인더를 혼합하여 제조한다. 음극층은 Ni 호일의 음극 집전체와 은 및 카본블랙 분말을 혼합한 음극 활물질 등을 교반한 후, 건조하여 제작한다.
각 형성된 전극 층, 고체 전해질층, 제1 접합층은 490 MPa 압력의 롤 프레스를 통해 접합하여 실시예 1의 전고체 이차전지를 형성한다. 비교예 1에는 해당 이차전지에서 제1 접합층을 제외하여 롤 프레스된 전고체 이차전지가 사용된다.
먼저 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 초기 임피던스를 평가하였다. 25℃, 106 Hz 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 측정한 임피던스의 나이퀴스트 플롯에서 기울기가 가파를수록 저항이 작음을 의미한다. 도 3의 실시예 1 및 비교예 1의 나이퀴스트 플롯에서 실시예 1의 기울기가 더 가파름으로 계면의 벌크 저항이 감소한 것을 확인할 수 있다.
도 3 실시예 1 및 비교예 1 전고체 이차전지의 임피던스 측정 결과
도 4 및 도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 충방전 특성을 나타낸다. 도 4의 율 특성은 1.0C의 속도로 방전시 용량 대비 0.33C의 속도로 방전시 용량을 뜻하며 높을수록 충방전 속도에 상관없이 높은 충방전 용량을 나타냄을 뜻한다. 측정된 실시예 1의 율 특성은 94%인 반면, 비교예 1은 85%로 접합층의 도입이 율 특성을 향상시킴을 확인할 수 있다.
도 4 실시예 1 및 비교예 1 전고체 이차전지의 60℃에서 0.1C의 속도(C-rate)로 충전 및 0.2C, 0.33C, 및 1.0C의 속도로 각각 방전할 때(2.5V~4.25V의 전압범위) 율 특성을 평가한 결과
충방전 사이클에 따른 충방전 용량의 변화는 도 5와 같다. 70회의 사이클동안 줄어든 방전용량의 변화량을 수명 특성(용량 유지율)으로 정의하고 비교하였다. 실시예 1의 수명 특성은 99.1%인 반면, 비교예 1의 수명 특성은 56.0%였다. 즉, 접합층의 도입이 전고체 이차전지의 수명 특성을 크게 향상시킴을 확인할 수 있다.
도 5 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 60℃에서 0.5C의 속도(C-rate)로 충전 및 방전할 때 (2.5V~4.25V의 전압범위) 수명 특성을 평가한 결과
한국을 비롯하여 세계 각국에서 이차전지 산업의 영향력을 높이고자 차세대 이차전지 개발이 한창이다. 정부에서는 2027년을 목표로 전고체 배터리 상용화를 목표로 하였으며 최근 현대자동차, SK, LG 등으로부터 투자를 유치하는데 성공한 미국 개발사 솔리드에너지시스템(SES)은 2025년에 리튬메탈 배터리 상용화를 목표로 할 것을 밝혔다. 관련된 기술들의 개발이 더욱 경쟁이 높아질 것으로 기대된다.
특허법인ECM
변리사 김시우
swkim@ecmpatent.com
02-568-2670